О чём этот урок

Резиновый мяч, автомобильная шина, обычная канцелярская резинка — все эти вещи обязаны своей эластичностью одному классу органических веществ, о котором в школьном курсе часто говорят вскользь. На самом деле именно взаимное расположение двух двойных связей в молекуле определяет, получится ли из вещества хороший каучук или нет. В этом уроке разберёмся, какими бывают алкадиены и как устроена химия резины.

Прежде чем начать

Опираемся на то, что уже разобрано в курсе:

• реакции присоединения и природа π-связи у алкенов (урок 8) — диены будут вести себя похоже, но с важным дополнением;
• общая формула ряда и явление межклассовой изомерии (урок 6);
• принцип полимеризации, с которым мы познакомились на примере этилена (урок 8) — здесь он получит важное продолжение.

Разбираемся с нуля

Что такое алкадиены

Алкадиены (или просто диены) — углеводороды с двумя двойными связями $C=C$ в молекуле. Общая формула ряда — $C_nH_{2n-2}$: две двойные связи «забирают» уже четыре атома водорода по сравнению с алканом того же числа атомов углерода.

Важно: эта формула совпадает с общей формулой алкинов, о которых пойдёт речь в следующем уроке (межклассовая изомерия, урок 6). Например, состав $C_4H_6$ описывает и бутадиен, и бутин.

Три типа расположения двух двойных связей

То, где именно в цепи находятся две двойные связи друг относительно друга, определяет свойства вещества настолько сильно, что диены делят на три группы.

Изолированные диены

Двойные связи разделены двумя и более одинарными связями, например пента-1,4-диен: $CH_2=CH-CH_2-CH=CH_2$. Связи находятся достаточно далеко друг от друга и практически не влияют друг на друга — каждая ведёт себя как в обычном алкене, независимо от соседки.

Кумулированные диены

Двойные связи находятся у одного и того же атома углерода, например пропадиен $CH_2=C=CH_2$ (аллен). Такой атом — sp-гибридизован (подобно алкинам, о которых в следующем уроке), а сама структура крайне неустойчива и в природе почти не встречается. Достаточно знать о её существовании как о крайнем, экзотическом случае.

Сопряжённые диены

Двойные связи разделены ровно одной одинарной связью: $C=C-C=C$. Самый известный представитель — бутадиен-1,3, $CH_2=CH-CH=CH_2$. Именно сопряжённые диены — самый важный для практики тип, и именно на них строится вся химия каучука.

Особая реакционная способность сопряжённых диенов

В обычном алкене (урок 8) π-связь ведёт себя локально: реагент присоединяется строго по месту двойной связи. В сопряжённой системе всё иначе — электронное облако двух π-связей и разделяющей их одинарной связи оказывается частично «размазанным» по всем четырём атомам сразу, а не жёстко привязанным к двум отдельным парам. Не вдаваясь в глубокую теорию электронного строения, достаточно запомнить практическое следствие: реагент может присоединиться не только к соседней паре атомов (как в обычном алкене), но и сразу к крайним атомам системы — к первому и четвёртому.

Из-за этого при взаимодействии сопряжённого диена с, например, бромом получаются сразу два типа продукта:

• 1,2-присоединение — бром встаёт на первый и второй атом, как в обычном алкене, а двойная связь между третьим и четвёртым атомом остаётся на месте;
• 1,4-присоединение — бром встаёт на первый и четвёртый (крайние) атомы, а оставшаяся двойная связь «перескакивает» в середину цепи, между вторым и третьим атомом.

$$CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \to \underbrace{CH_2Br-CH=CH-CH_2Br}_{\text{продукт 1,4-присоединения}}$$

Именно возможность 1,4-присоединения — главная особенность сопряжённых диенов, которая отличает их от изолированных и делает основой полимеров с особыми эластичными свойствами — тех самых каучуков.

Природный каучук

Природный каучук — полимер, построенный из молекул изопрена (2-метилбутадиена-1,3), $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$ — сопряжённого диена. Каучук добывают из млечного сока (латекса) гевеи, тропического дерева.

При полимеризации изопрена присоединение молекул друг к другу идёт именно по типу 1,4 (см. выше): каждое звено полимерной цепи сохраняет одну двойную связь, а сами звенья соединяются через неё в длинную цепь. Оставшиеся двойные связи в цепи расположены в цис-конфигурации (вспомните урок 6 и урок 8о цис-транс-изомерии) — именно это придаёт натуральному каучуку его характерную гибкость и эластичность. Если те же звенья соединить в транс-конфигурации, получится совсем другой по свойствам материал — жёсткая гуттаперча.

Синтетический каучук

Изопрена в промышленных масштабах не так много, поэтому химики научились получать похожие эластичные полимеры из более доступного сырья — бутадиена-1,3. Полимеризация бутадиена по тому же принципу 1,4-присоединения даёт синтетический бутадиеновый каучук со свойствами, близкими к натуральному. Именно с промышленного получения синтетического каучука из этого сырья началась целая отрасль химической промышленности.

Вулканизация: как каучук превращается в резину

Сырой каучук — мягкий и липкий материал, малопригодный для практического использования: при нагревании он размягчается ещё сильнее, а на холоде становится хрупким. Чтобы получить прочную и упругую резину, каучук подвергают вулканизации — нагревают с добавлением серы.

Атомы серы встраиваются в оставшиеся в полимерной цепи двойные связи и образуют сшивки — своеобразные мостики между соседними полимерными цепями. В результате отдельные длинные молекулы каучука соединяются в единую пространственную сетку: материал перестаёт течь и слипаться, зато сохраняет способность растягиваться и возвращаться к исходной форме — то есть становится по-настоящему эластичным. Чем больше серы введено при вулканизации, тем более жёстким получается материал — при очень высоком содержании серы получают твёрдый эбонит.

Каучуки и резины — лишь один пример высокомолекулярных соединений; полную картину полимеров, включая пластмассы и волокна, мы соберём в уроке 22.

Примеры и разбор

Пример 1. Определяем тип диена

Задача: Определите тип расположения двойных связей в веществах: (а) $CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH=CH_2$; (б) $CH_2=CH-CH=CH_2$; (в) $CH_3-CH=C=CH_2$.

Разбор: (а) Между двойными связями — две одинарные связи ($-CH_2-CH_2-$), связи разделены достаточно далеко — это изолированный диен. (б) Двойные связи разделены ровно одной одинарной связью — это сопряжённый диен (бутадиен-1,3). (в) Обе двойные связи находятся у одного и того же атома углерода — это кумулированный диен.

Вывод: чтобы определить тип диена, достаточно посмотреть, сколько одинарных связей разделяет две двойные: ноль — кумулированный, одна — сопряжённый, две и больше — изолированный.

Пример 2. Проверяем общую формулу

Задача: Убедитесь, что формула бутадиена-1,3 ($C_4H_6$) соответствует общей формуле диенов $C_nH_{2n-2}$.

Разбор: При $n=4$ общая формула даёт $C_4H_{2\times4-2}=C_4H_6$ — совпадает с реальной формулой бутадиена.

Вывод: формула подтверждается; заодно вспомним, что такая же формула $C_4H_6$ соответствует и бутину — они изомеры разных классов (межклассовая изомерия, урок 6), и в следующем уроке мы познакомимся со вторым из этих классов.

Пример 3. 1,2- или 1,4-присоединение

Задача: К бутадиену-1,3 присоединяется одна молекула $HBr$. Опишите оба возможных продукта.

Разбор: При 1,2-присоединении водород и бром встают на первый и второй атом, а двойная связь между третьим и четвёртым атомом сохраняется: $CH_3-CHBr-CH=CH_2$. При 1,4-присоединении водород встаёт на первый атом, а бром — на четвёртый (крайние атомы системы), а оставшаяся двойная связь смещается в середину, между вторым и третьим атомом: $CH_3-CH=CH-CH_2Br$.

Вывод: сопряжённый диен даёт смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения — это прямое следствие делокализации электронной плотности по всей сопряжённой системе.

Проверьте себя

1. Чем отличаются изолированные, кумулированные и сопряжённые диены? Приведите свой пример на каждый тип.
2. Почему общая формула диенов совпадает с общей формулой алкинов? Что это означает?
3. В чём заключается особенность 1,4-присоединения и почему оно возможно только для сопряжённых диенов, а не для изолированных?
4. Из какого мономера состоит природный каучук? А синтетический бутадиеновый каучук?
5. Почему сырой каучук нужно подвергать вулканизации, чтобы получить резину?
6. Какую роль в вулканизации играют атомы серы?

Коротко о главном

• Алкадиены — углеводороды с двумя двойными связями, общая формула $C_nH_{2n-2}$ (совпадает с алкинами — межклассовая изомерия).
• По взаимному расположению двойных связей диены делят на изолированные, кумулированные и сопряжённые — последние наиболее важны практически.
• В сопряжённых диенах присоединение может идти как 1,2-, так и 1,4-присоединением из-за делокализации электронной плотности по всей системе.
• Природный каучук — полимер изопрена (цис-конфигурация двойных связей обеспечивает эластичность).
• Синтетический каучук получают полимеризацией более доступного бутадиена-1,3.
• Вулканизация — нагревание каучука с серой, которая образует сшивки между полимерными цепями и превращает мягкий сырой каучук в прочную, эластичную резину.
• Тема каучука — частный, но яркий пример полимеров; общую картину высокомолекулярных соединений мы соберём в уроке 22.

Куда дальше

Мы увидели, как две двойные связи меняют поведение молекулы. Логичный следующий шаг — посмотреть, что происходит, когда вместо двух двойных связей между соседними атомами возникает одна, но тройная.

➡ Урок 10: Алкины: углеводороды с тройной связью