О чём этот урок

До сих пор все вещества, которые мы разбирали — алканы, алкены, алкадиены, алкины, арены, — состояли только из атомов углерода и водорода: это были углеводороды в чистом виде. Сейчас в молекулу впервые войдёт «чужой» атом, напрямую связанный с углеродным скелетом, — галоген. Этот урок переходный: на простом примере галогенопроизводных мы увидим, как работает сама идея функциональной группы, прежде чем перейти к кислород- и азотсодержащим классам веществ.

Прежде чем начать

• понятие функциональной группы и принцип классификации органических веществ по ней (урок 4);
• номенклатурные корни и суффиксы, используемые для названия цепей (урок 5);
• реакция гидрогалогенирования алкенов — присоединение $HHal$ по правилу Марковникова (урок 8): в этом уроке мы встретим обратный процесс;
• понятие электроотрицательности и полярной ковалентной связи из общей химии.

Разбираемся с нуля

Первая настоящая функциональная группа

До сих пор углеродный скелет был «голым» — на нём сидели только атомы водорода. Теперь один или несколько атомов водорода заменяются на атом галогена — фтора, хлора, брома или иода (обозначим его общим символом $Hal$). Галоген заметно более электроотрицателен, чем углерод, поэтому связь $C-Hal$ полярна: на углероде появляется частичный положительный заряд. Именно эта точка молекулы становится «реакционным центром» — местом, где происходят почти все интересные превращения.

Это первый в курсе пример настоящей функциональной группы в классификационной схеме из урока 4: «углеродный скелет + функциональная группа» определяет и класс вещества, и его характерные свойства.

Общая формула и классификация

Для одногалогенопроизводных предельных углеводородов общая формула:

$$C_nH_{2n+1}Hal$$

По числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные — например, $CH_2Cl_2$ (дихлорметан), $CHCl_3$ (хлороформ), $CCl_4$ (тетрахлорметан).

По типу атома углерода, у которого стоит галоген, галогенопроизводные, как и будущие спирты (урок 13), делят на первичные, вторичные и третичные — в зависимости от того, с одним, двумя или тремя другими атомами углерода связан этот атом.

Номенклатура

Систематическое название строится по схеме: приставка гало- (хлор-, бром-, иод-, фтор-) + номер атома углерода + название соответствующего углеводорода. Например:

• $CH_3-CH_2-CH_2-Cl$ — 1-хлорпропан;
• $CH_3-CHCl-CH_3$ — 2-хлорпропан.

Некоторые полигалогенопроизводные сохраняют исторические тривиальные названия: хлороформ ($CHCl_3$), йодоформ ($CHI_3$).

Физические свойства

Плотность галогенопроизводных растёт с увеличением числа атомов галогена в молекуле и с переходом от хлора к брому и иоду (более тяжёлые атомы). Многие полигалогенопроизводные — например, тетрахлорметан $CCl_4$ — тяжелее воды.

В воде галогенопроизводные растворяются плохо: неполярный углеводородный «хвост» преобладает над полярной связью $C-Hal$. Зато они хорошо растворимы в органических растворителях и сами часто используются как растворители. Многие представители — летучие жидкости с характерным запахом, а простейшие фторхлорпроизводные (фреоны) при обычных условиях — газы.

Связь C–Hal как слабое звено молекулы

Полярность связи $C-Hal$ означает, что атом углерода несёт частичный положительный заряд и становится уязвимым для атаки частиц с избытком электронной плотности — нуклеофилов (от лат. «любящий ядро», то есть положительно заряженный центр). Именно на этом основаны обе главные реакции галогенопроизводных.

Реакция нуклеофильного замещения — гидролиз

Под действием воды или, чаще, водного раствора щёлочи атом галогена замещается на гидроксильную группу:

$$R-Hal + NaOH \xrightarrow{H_2O,\ t} R-OH + NaHal$$

Гидроксид-ион (нуклеофил) атакует атом углерода, связанный с галогеном, вытесняя галоген в виде галогенид-иона. В результате образуется спирт — именно так на практике часто получают спирты, о которых пойдёт речь в следующем уроке.

Пример: $CH_3-CH_2-Br + NaOH \xrightarrow{H_2O,\ t} CH_3-CH_2-OH + NaBr$.

Реакция отщепления — дегидрогалогенирование

При других условиях — концентрированный (спиртовой) раствор щёлочи и нагревание — вместо замещения происходит отщепление: галогенопроизводное теряет молекулу $HHal$, и на месте бывшей связи $C-Hal$ образуется двойная связь, то есть алкен.

$$CH_3-CH_2-Br + KOH_{(\text{спирт.})} \xrightarrow{t} CH_2=CH_2 + KBr + H_2O$$

Обратите внимание: эта реакция — прямая противоположность гидрогалогенированию алкенов из урока 8, где, наоборот, $HHal$ присоединялся к двойной связи.

Важно: от условий реакции зависит её исход. Водный раствор щёлочи (или просто вода) при нагревании способствует замещению — получается спирт. Концентрированный спиртовой раствор щёлочи при нагревании способствует отщеплению — получается алкен.

Практическое применение

Галогенопроизводные широко применяют как растворители (дихлорметан, хлороформ — исторически использовался и как наркозное средство), как промежуточные вещества в синтезе других классов соединений, а фторхлорпроизводные (фреоны) — как хладагенты в холодильной технике и аэрозольные пропелленты.

Экологическая ремарка: попадая в верхние слои атмосферы, молекулы фреонов под действием ультрафиолета распадаются с высвобождением свободных атомов хлора, которые разрушают озоновый слой. Из-за этого применение фреонов сегодня строго ограничено международными соглашениями.

Примеры и разбор

Пример 1. Название и продукт гидролиза

Задача: Дано вещество $CH_3-CHBr-CH_3$. Назовите его и напишите продукт его гидролиза раствором щёлочи.

Разбор: атом брома стоит у второго атома углерода пропановой цепи — это 2-бромпропан. При гидролизе гидроксид-ион замещает бром: $CH_3-CHBr-CH_3 + NaOH \to CH_3-CH(OH)-CH_3 + NaBr$.

Вывод: 2-бромпропан при гидролизе даёт пропанол-2.

Пример 2. Замещение или отщепление?

Задача: Одно и то же вещество, 1-хлорэтан ($CH_3-CH_2-Cl$), обрабатывают (а) водным раствором $NaOH$ при нагревании и (б) спиртовым раствором $NaOH$ при нагревании. Какие продукты образуются в каждом случае?

Разбор: (а) водная щёлочь способствует нуклеофильному замещению — образуется этанол $CH_3-CH_2-OH$. (б) спиртовой раствор щёлочи способствует отщеплению — образуется этилен $CH_2=CH_2$ (реакция, обратная гидрогалогенированию из урока 8).

Вывод: одно и то же вещество может реагировать по-разному в зависимости от условий и природы растворителя/реагента.

Пример 3. Сравниваем плотность

Задача: Что плотнее — хлорметан $CH_3Cl$ или хлороформ $CHCl_3$?

Разбор: чем больше атомов галогена в молекуле, тем больше молярная масса при сравнимом объёме молекулы, а значит выше плотность. У хлороформа три атома хлора против одного у хлорметана.

Вывод: хлороформ значительно плотнее хлорметана (хлороформ даже плотнее воды).

Проверьте себя

1. Почему связь $C-Hal$ можно назвать первой «настоящей» функциональной группой в этом курсе?
2. Как зависит плотность галогенопроизводных от числа атомов галогена в молекуле?
3. Опишите реакцию нуклеофильного замещения на примере гидролиза галогеналкана. Какой продукт при этом образуется?
4. Как реакция отщепления (дегидрогалогенирование) связана с реакцией гидрогалогенирования алкенов из урока 8?
5. При каких условиях преобладает замещение, а при каких — отщепление?
6. Приведите пример практического применения галогенопроизводных.
7. Почему применение фреонов сегодня строго ограничено?

Коротко о главном

• Галогенопроизводные — первые в курсе вещества с настоящей функциональной группой (атомом галогена), а не просто «голым» углеводородным скелетом.
• Общая формула моногалогенопроизводных алканов — $C_nH_{2n+1}Hal$; различают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные.
• Связь $C-Hal$ полярна: атом углерода несёт частичный положительный заряд, что делает его уязвимым для атаки нуклеофилов.
• Реакция нуклеофильного замещения (гидролиз щёлочью или водой) превращает галогенопроизводное в спирт — прямой мостик к уроку 13.
• Реакция отщепления (дегидрогалогенирование) даёт алкен и обратна по смыслу гидрогалогенированию из урока 8.
• Плотность галогенопроизводных растёт с увеличением числа атомов галогена в молекуле.
• Галогенопроизводные применяют как растворители, промежуточные продукты синтеза и хладагенты, но некоторые из них (фреоны) наносят серьёзный вред озоновому слою.

Куда дальше

Мы увидели, что гидролиз галогенопроизводных даёт вещества с гидроксильной группой $-OH$. В следующем уроке разберём эту функциональную группу подробно: строение, классификацию и характерные химические свойства спиртов.

➡ Урок 13: Спирты — строение, свойства, значение