Неметаллы: галогены и их соединения

Цели урока

• Характеризовать галогены как типичные неметаллы, объяснять изменение окислительной активности в группе.
• Составлять уравнения реакций галогенов с металлами, водородом, водой, щелочами (диспропорционирование).
• Сравнивать свойства галогеноводородов и их водных растворов, объяснять увеличение силы кислоты от HF к HI.
• Описывать свойства кислородсодержащих кислот хлора (HClO, HClO₃, HClO₄) и их солей (гипохлориты, хлораты, перхлораты).
• Записывать качественные реакции на галогенид-ионы (Cl⁻, Br⁻, I⁻).

Зачем это нужно на ЕГЭ

Галогены и их соединения — одна из ключевых тем неорганической химии. Она проверяется в заданиях 6, 7, 8 (химические свойства простых веществ и их соединений, соответствие между реагентами и продуктами). В задании 24 могут встретиться качественные реакции на галогениды. Кроме того, знание свойств галогенов необходимо для цепочек превращений (задание 31) и задач на идентификацию веществ.

Теория

Общая характеристика галогенов

Галогены — элементы VIIA группы: фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), астат (At). Электронная конфигурация внешнего слоя $ns^2np^5$. До завершения уровня не хватает одного электрона, поэтому они проявляют сильные окислительные свойства, особенно фтор.

Важнейшие степени окисления:

• Для фтора только –1 (самый электроотрицательный элемент).
• Для хлора, брома, йода: –1, 0 (простое вещество), +1, +3, +5, +7.

Закономерности в группе (сверху вниз):

• Радиус атома увеличивается.
• Электроотрицательность уменьшается.
• Окислительная активность простых веществ уменьшается: $F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$.
• Восстановительная активность галогенид-ионов ($Hal^-$) увеличивается: $I^- > Br^- > Cl^- > F^-$.

Физические свойства: $F_2$ — бледно-жёлтый газ, $Cl_2$ — жёлто-зелёный газ, $Br_2$ — красно-бурая жидкость, $I_2$ — тёмно-фиолетовые кристаллы (возгоняются). Все галогены ядовиты.

Получение галогенов

• Фтор – только электролизом расплавов фторидов (например, $KF$ в смеси с $HF$).
• Хлор – в промышленности электролизом водного раствора $NaCl$ (получают также $NaOH$ и $H_2$); в лаборатории окислением $HCl$ оксидами ($MnO_2$, $KMnO_4$): $$MnO_2 + 4HCl \rightarrow MnCl_2 + Cl_2\uparrow + 2H_2O$$
• Бром и йод – вытеснением хлором из растворов бромидов и иодидов: $$2NaBr + Cl_2 \rightarrow 2NaCl + Br_2$$ $$2NaI + Cl_2 \rightarrow 2NaCl + I_2$$

Химические свойства простых веществ (галогенов)

1. Взаимодействие с металлами

Галогены окисляют металлы до высших степеней окисления (исключения – $I_2$ с железом даёт $FeI_2$). Реакции идут при нагревании или даже при комнатной температуре (F₂ со взрывом). Примеры: $2Na + Cl_2 \rightarrow 2NaCl$ (горение натрия в хлоре)

$$2Fe + 3Cl_2 \xrightarrow{t^\circ} 2FeCl_3$$ $$Cu + Cl_2 \xrightarrow{t^\circ} CuCl_2$$

2. Взаимодействие с неметаллами

• С водородом: $H_2 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2HCl$ (взрыв на свету). $F_2$ реагирует со взрывом даже в темноте, $Br_2$ – при нагревании, $I_2$ – обратимо и с низким выходом.
• С фосфором: $2P + 3Cl_2 \rightarrow 2PCl_3$ (недостаток хлора), $2P + 5Cl_2 \rightarrow 2PCl_5$ (избыток).
• С серой: $S + Cl_2 \xrightarrow{t^\circ} S_2Cl_2$ (дихлорид серы).

3. Взаимодействие с водой – диспропорционирование (кроме фтора)

• Хлор, бром, йод реагируют с водой обратимо, образуя смесь галогеноводородной и галогенноватистой кислот: $Cl_2 + H_2O \rightleftharpoons HCl + HClO$ (хлорная вода).
• Фтор окисляет воду: $2F_2 + 2H_2O \rightarrow 4HF + O_2$ (без диспропорционирования).

4. Взаимодействие с щелочами – диспропорционирование

При комнатной температуре: $Cl_2 + 2NaOH \rightarrow NaCl + NaClO + H_2O$ (гипохлорит натрия). При нагревании (или в концентрированных щелочах) идёт диспропорционирование глубже: $3Cl_2 + 6NaOH \xrightarrow{t^\circ} 5NaCl + NaClO_3 + 3H_2O$ (хлорат натрия). Бром и йод дают аналогичные реакции, но йод при любой температуре даёт иодат: $3I_2 + 6NaOH \rightarrow 5NaI + NaIO_3 + 3H_2O$.

Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты

Получение:

• Прямой синтез из элементов (для HCl, HBr, HI – обратимые процессы).
• В лаборатории HCl получают действием концентрированной $H_2SO_4$ на твёрдый $NaCl$: $$NaCl + H_2SO_4(\text{конц.}) \rightarrow NaHSO_4 + HCl\uparrow$$ Для HBr и HI этот метод не годится, так как они окисляются серной кислотой. Их получают гидролизом галогенидов фосфора или действием неокисляющих кислот (например, $H_3PO_4$) на бромиды/иодиды.

Свойства:

• Все галогеноводороды – бесцветные газы с резким запахом, хорошо растворимы в воде.
• Сила кислот в водном растворе возрастает от HF к HI: $HF$ (слабая, $K_a \approx 6.8\cdot10^{-4}$), $HCl$ (сильная), $HBr$ (сильная), $HI$ (самая сильная). Причина: увеличение длины связи и уменьшение её прочности.
• Исключение – $HF$ из-за образования димеров и гидрофторид-ионов: $HF + F^- \rightleftharpoons HF_2^-$.
• Восстановительные свойства: $HI$ > $HBr$ > $HCl$ (плавиковая кислота не проявляет восстановительных свойств).

Качественные реакции на галогенид-ионы:

• $Cl^-$, $Br^-$, $I^-$: с $AgNO_3$ в азотнокислой среде дают осадки: $AgCl$ – белый, творожистый, нерастворим в $HNO_3$, но растворим в $NH_3\cdot H_2O$. $AgBr$ – бледно-жёлтый, частично растворим в концентрированном $NH_3$. $AgI$ – жёлтый, нерастворим в $NH_3$.
• $Br^-$ окисляется хлором до свободного брома (окрашивание органического слоя в жёлто-бурый цвет).
• $I^-$ окисляется хлором или другими окислителями до $I_2$ (синее окрашивание с крахмалом).

Кислородсодержащие соединения галогенов (на примере хлора)

Важные реакции:

• Гипохлориты разлагаются на свету: $2NaClO \rightarrow 2NaCl + O_2$.
• Хлорат калия ($KClO_3$) при нагревании разлагается двумя путями:
  • Без катализатора: $4KClO_3 \rightarrow 3KClO_4 + KCl$ (диспропорционирование).
  • В присутствии катализатора ($MnO_2$): $2KClO_3 \xrightarrow{MnO_2, t^\circ} 2KCl + 3O_2$.
• Хлорная кислота $HClO_4$ в безводном виде – сильнейший окислитель, взрывоопасна.

Сравнение окислительной способности: в ряду $HClO$ – $HClO_2$ – $HClO_3$ – $HClO_4$ окислительная активность уменьшается при увеличении степени окисления (в растворах).

Примеры

1. Реакция хлора с холодным раствором щёлочи (получение белильной жидкости):

   $$Cl_2 + 2KOH \rightarrow KCl + KClO + H_2O$$

   Продукты: хлорид калия и гипохлорит калия.

2. Взаимодействие иодида калия с хлорной водой: $2KI + Cl_2 \rightarrow 2KCl + I_2$ (выделение йода – бурокрасная окраска раствора или синее с крахмалом).

3. Диспропорционирование хлорноватистой кислоты:

   $$3HClO \rightarrow 2HCl + HClO_3$$

4. Качественная реакция на бромид-ион: $NaBr + AgNO_3 \rightarrow AgBr\downarrow + NaNO_3$ (бледно-жёлтый осадок, нерастворимый в $HNO_3$).

Вопросы для самопроверки

1. Почему фтор не проявляет положительных степеней окисления?
2. Напишите уравнение реакции хлора с горячим раствором гидроксида натрия. Как изменяется степень окисления хлора?
3. Расположите кислоты $HCl$, $HBr$, $HI$ в порядке увеличения восстановительных свойств. Объясните причину.
4. Как различить растворы $NaCl$, $NaBr$, $NaI$? Запишите уравнения реакций.
5. Что происходит при нагревании $KClO_3$ без катализатора и с $MnO_2$? Напишите уравнения.

Краткий конспект

• Галогены ($F_2$, $Cl_2$, $Br_2$, $I_2$) – сильные окислители, активность падает от фтора к йоду.
• Реакции галогенов: с металлами → галогениды; с $H_2$ → галогеноводороды; с $H_2O$ и щелочами → диспропорционирование (кроме $F_2$).
• Галогеноводородные кислоты: сила растёт от $HF$ к $HI$, восстановительная способность также растёт ($HI$ окисляется кислородом воздуха).
• Качественные реакции: $AgNO_3$ (цвет осадков: $AgCl$ – белый, $AgBr$ – жёлтоватый, $AgI$ – жёлтый). $Br^-$ и $I^-$ окисляются $Cl_2$ до $Br_2$ и $I_2$.
• Кислородсодержащие кислоты хлора: $HClO$, $HClO_2$, $HClO_3$, $HClO_4$ – их соли широко используются как окислители ($KClO_3$ в спичках, пиротехнике).

Что изучать дальше

• Урок 26 «Неметаллы: сера, вода» — аналогичные закономерности для VIA группы.
• Урок 34 «Генетическая связь между классами неорганических соединений» — где вы будете превращать галогены и их соединения друг в друга.