Электролиз расплавов и растворов солей

Цели урока

• Понимать суть электролиза как окислительно-восстановительного процесса.
• Различать электролиз расплавов и растворов электролитов.
• Определять продукты, которые выделяются на катоде и на аноде, используя ряд напряжений металлов и правила разряда ионов.
• Составлять уравнения электролиза для расплавов и водных растворов солей, кислот и щелочей.
• Применять знания об электролизе для решения задания №20 ЕГЭ по химии.

Зачем это нужно на ЕГЭ

В экзаменационной работе электролизу посвящено задание 20. В нём обычно требуется:

• выбрать два верных утверждения о продуктах электролиза конкретного вещества;
• установить соответствие между формулой вещества и продуктами, выделяющимися на электродах;
• иногда – написать уравнение электролиза в молекулярном виде.

Знание правил разряда ионов на катоде и аноде позволяет быстро и безошибочно выполнять это задание, а также помогает в расчётных задачах (номера 33 и 34), где электролиз может быть частью условия.

Теория

1. Что такое электролиз

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, который происходит в расплаве или растворе электролита при пропускании постоянного электрического тока.

• Катод (–) – притягивает положительные ионы (катионы). Здесь идёт восстановление.
• Анод (+) – притягивает отрицательные ионы (анионы). Здесь идёт окисление.

Электролиз возможен потому, что ионы в расплаве или растворе способны перемещаться под действием электрического поля, а на границе «электрод – раствор» происходит передача электронов.

2. Электролиз расплавов (безводных)

В расплаве нет молекул воды, поэтому все ионы – это ионы самого электролита.

На катоде восстанавливаются катионы металла (если это соль) или катион водорода (в расплавах кислот, например $KHSO_4$, но на ЕГЭ чаще рассматривают соли).
На аноде окисляются анионы кислотного остатка.

Примеры

Расплав $NaCl$ (ионы $Na^+$ и $Cl^-$):

$$\text{Катод (–)}: \quad 2Na^+ + 2e^- \rightarrow 2Na^0$$ $$\text{Анод (+)}: \quad 2Cl^- - 2e^- \rightarrow Cl_2\uparrow$$ $$\text{Суммарно}: \quad 2NaCl \rightarrow 2Na + Cl_2\uparrow$$

Расплав $CuBr_2$ (ионы $Cu^{2+}$ и $Br^-$):

$$\text{Катод}: \quad Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu^0$$ $$\text{Анод}: \quad 2Br^- - 2e^- \rightarrow Br_2\uparrow$$ $$\text{Суммарно}: \quad CuBr_2 \rightarrow Cu + Br_2\uparrow$$

Вывод: при электролизе расплава соли на катоде выделяется металл, на аноде – неметалл (галоген, сера и т.п.).

3. Электролиз водных растворов

Вода сама является слабым электролитом и может участвовать в процессах на электродах. Поэтому продукты электролиза раствора зависят не только от ионов соли, но и от конкуренции между ионами электролита и продуктами диссоциации воды ($H^+$ и $OH^-$).

3.1. Катодные процессы (восстановление)

На катоде конкурируют катионы металла и ионы водорода (из воды или из кислоты). Какой из них восстанавливается – определяет ряд напряжений металлов (электрохимический ряд активности).

Правило для катода (водный раствор, инертный электрод):

Важно: Если в растворе присутствует кислота ($H^+$), то при любом металле, стоящем левее водорода, на катоде будет выделяться водород ($2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2$). Для металлов правее водорода в кислой среде сначала восстанавливается металл.

3.2. Анодные процессы (окисление)

На аноде конкурируют анионы электролита и гидроксид-ионы $OH^-$ (из воды). Важно также, из какого материала сделан анод – инертный (графит, платина) или растворимый (активный металл, например медь, цинк).

Инертный анод (не расходуется)

Анионы окисляются в следующем порядке (по убыванию лёгкости окисления):

1. Анионы бескислородных кислот (кроме $F^-$): $I^-$, $Br^-$, $S^{2-}$, $Cl^-$ – окисляются до простых веществ:

   $$2I^- - 2e^- \rightarrow I_2, \quad 2Br^- - 2e^- \rightarrow Br_2, \quad S^{2-} - 2e^- \rightarrow S, \quad 2Cl^- - 2e^- \rightarrow Cl_2$$

   Фторид-ионы $F^-$ не окисляются на инертном аноде, вместо них окисляется вода.

2. Если анионы кислородсодержащих кислот ($SO_4^{2-}$, $NO_3^-$, $PO_4^{3-}$, $CO_3^{2-}$ и др.) или $F^-$, то окисляется вода:

   • в кислой/нейтральной среде: $2H_2O - 4e^- \rightarrow O_2\uparrow + 4H^+$
   • в щелочной среде: $4OH^- - 4e^- \rightarrow O_2\uparrow + 2H_2O$

Запомните ряд окисляемости анионов на инертном аноде:
$I^- > Br^- > S^{2-} > Cl^- > OH^-$ (вода) $> F^-$ (и кислородсодержащие анионы)

Растворимый анод (из металла, например Cu, Zn, Ag)

Сам анод окисляется: $Me^0 - ne^- \rightarrow Me^{n+}$. Анионы раствора не окисляются (или окисляются только после растворения анода). Такой электролиз используют для рафинирования металлов или гальваностегии.

На ЕГЭ чаще всего рассматривают инертные электроды (графитовые или платиновые).

4. Примеры составления уравнений электролиза водных растворов (инертные электроды)

4.1. Раствор хлорида натрия $NaCl$

Ионы: $Na^+$, $Cl^-$, а также $H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$.

• Катод: $Na^+$ – металл от Li до Al → восстанавливается вода: $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2\uparrow + 2OH^-$
• Анод: $Cl^-$ (бескислородный анион, окисляется легко) → $2Cl^- - 2e^- \rightarrow Cl_2\uparrow$

Суммарно (молекулярное уравнение):

$$2NaCl + 2H_2O \rightarrow 2NaOH + H_2\uparrow + Cl_2\uparrow$$

4.2. Раствор сульфата меди(II) $CuSO_4$

Ионы: $Cu^{2+}$, $SO_4^{2-}$, $H_2O$.

• Катод: $Cu^{2+}$ – металл после $H_2$ → восстанавливается медь: $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu\downarrow$
• Анод: $SO_4^{2-}$ – кислородсодержащий анион → окисляется вода: $2H_2O - 4e^- \rightarrow O_2\uparrow + 4H^+$

Уравнение:

$$2CuSO_4 + 2H_2O \rightarrow 2Cu\downarrow + O_2\uparrow + 2H_2SO_4$$

4.3. Раствор нитрата серебра $AgNO_3$

Ионы: $Ag^+$, $NO_3^-$, $H_2O$.

• Катод: $Ag^+$ (после $H_2$) → $Ag^+ + e^- \rightarrow Ag\downarrow$
• Анод: $NO_3^-$ (кислородсодержащий) → $2H_2O - 4e^- \rightarrow O_2\uparrow + 4H^+$

Уравнение:

$$4AgNO_3 + 2H_2O \rightarrow 4Ag\downarrow + O_2\uparrow + 4HNO_3$$

4.4. Раствор сульфата натрия $Na_2SO_4$ (активный металл + кислородсодержащий анион)

Ионы: $Na^+$ (от Li до Al), $SO_4^{2-}$.

• Катод: восстанавливается вода: $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2\uparrow + 2OH^-$
• Анод: окисляется вода: $2H_2O - 4e^- \rightarrow O_2\uparrow + 4H^+$

Суммарно:

$$2H_2O \rightarrow 2H_2\uparrow + O_2\uparrow$$

– это электролиз воды. Соль не расходуется, остаётся в растворе (она лишь обеспечивает проводимость).

4.5. Электролиз водного раствора щёлочи ($NaOH$)

Аналогично: на катоде $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-$, на аноде $4OH^- - 4e^- \rightarrow O_2 + 2H_2O$.
Итог: $2H_2O \rightarrow 2H_2 + O_2$ – снова разложение воды.

5. Закон Фарадея (для справки)

Масса вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна силе тока и времени:

$$m = \frac{M \cdot I \cdot t}{n \cdot F}$$

где $M$ – молярная масса, $n$ – число электронов на один ион, $F = 96500$ Кл/моль – число Фарадея.
На ЕГЭ в задании 20 этот закон обычно не требуется, но может встретиться в расчётной части (задание 33/34). Для решения достаточно понимать, что при одинаковом количестве электричества выделяется эквивалентное количество вещества.

Примеры

Пример 1 (из демо-варианта)

Выберите два продукта, которые образуются на катоде при электролизе водного раствора $ZnCl_2$ с инертными электродами.

1. $Zn$ 2) $Cl_2$ 3) $O_2$ 4) $H_2$ 5) $Zn(OH)_2$

Решение: $Zn^{2+}$ находится в ряду от Mn до Pb → на катоде восстанавливаются и $Zn$, и вода. Продукты: $Zn$ и $H_2$. Правильные ответы – 1 и 4.

Пример 2

Составьте уравнение электролиза расплава $KBr$.

Решение:

$$\text{Катод}: \quad 2K^+ + 2e^- \rightarrow 2K$$ $$\text{Анод}: \quad 2Br^- - 2e^- \rightarrow Br_2$$ $$\text{Суммарно}: \quad 2KBr \rightarrow 2K + Br_2$$

Пример 3

Напишите уравнение электролиза раствора $NiSO_4$ с никелевым анодом (растворимым).

Решение: Никелевый анод окисляется: $Ni^0 - 2e^- \rightarrow Ni^{2+}$. На катоде восстанавливаются ионы $Ni^{2+}$ из раствора. Фактически происходит перенос никеля с анода на катод, состав раствора не меняется. Суммарно: $Ni$ (анод) $\rightarrow Ni$ (катод) – это электрорафинирование. На ЕГЭ чаще дают инертные электроды.

Вопросы для самопроверки

1. Чем отличается электролиз расплава от электролиза водного раствора?
2. Какие катионы восстанавливаются на катоде легче, чем ионы водорода из воды?
3. Почему при электролизе раствора $Na_2SO_4$ на электродах выделяются только водород и кислород?
4. Что будет выделяться на аноде при электролизе раствора $KI$ (инертный анод)?
5. Какой газ и на каком электроде образуется при электролизе расплава $Al_2O_3$ в криолите (промышленный способ получения алюминия)?

Краткий конспект

• Электролиз – ОВР, идущий под действием тока. Катод (–) – восстановление, анод (+) – окисление.
• В расплаве соли: катод – металл, анод – неметалл (продукты разложения соли).
• В водном растворе:
  • Катод:
    • металлы от Li до Al – восстанавливается вода → $H_2$
    • металлы от Mn до Pb – и металл, и вода (параллельно)
    • металлы после $H_2$ – восстанавливается только металл
  • Анод (инертный):
    • анионы $I^-$, $Br^-$, $S^{2-}$, $Cl^-$ окисляются до простых веществ (галогенов, серы)
    • кислородсодержащие анионы и $F^-$ – окисляется вода → $O_2$
• Электролиз воды происходит, когда в растворе находятся ионы активного металла и кислородсодержащего аниона (или щёлочь, или кислота).

Что изучать дальше

Знания об электролизе понадобятся в теме общих способов получения металлов (урок 31), особенно для электрометаллургии. Также электролиз широко применяется в промышленности — производство алюминия, хлора, щелочей, рафинирование меди. А прямо сейчас, в уроке 25 «Неметаллы: галогены», вы начнёте систематическое изучение химии элементов.