Поведение веществ в средах с разным pH. Влияние среды на ОВР

Цели урока

• Учитывать среду при написании продуктов ОВР
• Составлять уравнения ОВР с участием $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$, $HNO_3$
• Применять метод электронного баланса в разных средах
• Объяснять влияние pH на окислительную способность

Зачем это нужно на ЕГЭ

Задание 29 ЕГЭ часто содержит реакции с $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$ в разных средах. Знание продуктов восстановления в зависимости от pH — ключ к правильному составлению уравнения. Также задание 19 может спрашивать о продуктах реакции конц./разб. азотной кислоты с металлами — и здесь среда и концентрация определяют продукт.

Теория

Перманганат калия $KMnO_4$ в разных средах

$KMnO_4$ — один из сильнейших окислителей. Марганец в нём имеет СО $+7$. В зависимости от среды восстанавливается до разных продуктов:

Кислая среда ($H_2SO_4$, $HCl$ и др.)

$$Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{2+}$$

Продукт: $MnSO_4$ (или $MnCl_2$) — бесцветный раствор. Раствор перманганата обесцвечивается.

Пример:

$$2KMnO_4 + 5Na_2SO_3 + 3H_2SO_4 \rightarrow 2MnSO_4 + 5Na_2SO_4 + K_2SO_4 + 3H_2O$$

Электронный баланс:

• $Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{2+}$ $\ |\ \times 2$
• $S^{+4} - 2e^- \rightarrow S^{+6}$ $\ |\ \times 5$

Нейтральная среда (вода)

$$Mn^{+7} + 3e^- \rightarrow Mn^{+4}$$

Продукт: $MnO_2$ — бурый осадок.

Пример:

$$2KMnO_4 + 3Na_2SO_3 + H_2O \rightarrow 2MnO_2\downarrow + 3Na_2SO_4 + 2KOH$$

Щелочная среда ($NaOH$, $KOH$)

$$Mn^{+7} + 1e^- \rightarrow Mn^{+6}$$

Продукт: $K_2MnO_4$ — раствор зелёного цвета.

Пример:

$$2KMnO_4 + Na_2SO_3 + 2KOH \rightarrow 2K_2MnO_4 + Na_2SO_4 + H_2O$$

Сводная таблица $KMnO_4$

Дихромат калия $K_2Cr_2O_7$

$K_2Cr_2O_7$ — сильный окислитель в кислой среде (оранжевый раствор):

$$Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O$$

$Cr^{+6} \rightarrow Cr^{3+}$ (зелёный раствор). Это классическая «цветная» реакция — из оранжевого в зелёный.

Пример:

$$K_2Cr_2O_7 + 3H_2S + 4H_2SO_4 \rightarrow Cr_2(SO_4)_3 + 3S\downarrow + K_2SO_4 + 7H_2O$$

В щелочной среде хроматы ($CrO_4^{2-}$, жёлтые) и дихроматы ($Cr_2O_7^{2-}$, оранжевые) находятся в равновесии:

$$2CrO_4^{2-} + 2H^+ \rightleftharpoons Cr_2O_7^{2-} + H_2O$$

Азотная кислота $HNO_3$

$HNO_3$ — кислота-окислитель. Азот ($N^{+5}$) восстанавливается, а водород не выделяется (в отличие от обычных кислот). Продукт зависит от концентрации кислоты и активности металла:

С металлами

Концентрированная $HNO_3$:

• С большинством металлов (Cu, Ag, Hg и др.): продукт — $NO_2$ (бурый газ)

  $$Cu + 4HNO_3(\text{конц.}) \rightarrow Cu(NO_3)_2 + 2NO_2\uparrow + 2H_2O$$

• С Fe, Al, Cr — пассивация при обычной температуре (не реагирует!)

Разбавленная $HNO_3$:

• С малоактивными металлами (Cu, Ag): $NO$ (бесцветный газ)

  $$3Cu + 8HNO_3(\text{разб.}) \rightarrow 3Cu(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O$$

• С активными металлами (Zn, Mg, Al): $N_2O$, $N_2$ или $NH_4NO_3$

  $$4Zn + 10HNO_3(\text{оч. разб.}) \rightarrow 4Zn(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3H_2O$$

Очень разбавленная $HNO_3$ с активными металлами может давать $NH_4NO_3$ (ион аммония).

С неметаллами

Конц. $HNO_3$ окисляет неметаллы до высших оксидов кислот:

$$S + 6HNO_3(\text{конц.}) \rightarrow H_2SO_4 + 6NO_2\uparrow + 2H_2O$$ $$C + 4HNO_3(\text{конц.}) \rightarrow CO_2\uparrow + 4NO_2\uparrow + 2H_2O$$ $$P + 5HNO_3(\text{конц.}) \rightarrow H_3PO_4 + 5NO_2\uparrow + H_2O$$

Концентрированная серная кислота $H_2SO_4$

Конц. $H_2SO_4$ при нагревании — окислитель ($S^{+6} \rightarrow S^{+4}$, $S^0$ или $S^{-2}$):

• С малоактивными металлами → $SO_2$:

  $$Cu + 2H_2SO_4(\text{конц.}) \rightarrow CuSO_4 + SO_2\uparrow + 2H_2O$$

• С активными металлами → $S$ или $H_2S$:

  $$4Zn + 5H_2SO_4(\text{конц.}) \rightarrow 4ZnSO_4 + H_2S\uparrow + 4H_2O$$

• С Fe, Al, Cr при обычной $T$ — пассивация (как и конц. $HNO_3$)

Запомните: Fe и Al пассивируются и в конц. $HNO_3$, и в конц. $H_2SO_4$ (холодных). При нагревании реакция идёт.

Общие закономерности влияния среды

Чем кислее среда, тем глубже восстановление окислителя:

• $KMnO_4$: в щёлочи → $Mn^{+6}$, в нейтральной → $Mn^{+4}$, в кислой → $Mn^{2+}$
• Это объясняется тем, что $H^+$ ионы участвуют в полуреакции восстановления и смещают равновесие

Примеры

Пример 1. $KMnO_4$ в кислой среде

Задача: Расставьте коэффициенты: $KMnO_4 + FeSO_4 + H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + Fe_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + H_2O$

Решение:

• $Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{2+}$ $\ |\ \times 2$
• $Fe^{2+} - 1e^- \rightarrow Fe^{3+}$ $\ |\ \times 10$

$$2KMnO_4 + 10FeSO_4 + 8H_2SO_4 \rightarrow 2MnSO_4 + 5Fe_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 8H_2O$$

Пример 2. $HNO_3$ с металлом

Задача: Запишите реакцию серебра с разбавленной азотной кислотой.

Решение: Ag — малоактивный металл, $HNO_3$ разб. → $NO$:

• $Ag^0 - 1e^- \rightarrow Ag^+$ $\ |\ \times 3$
• $N^{+5} + 3e^- \rightarrow N^{+2}$ $\ |\ \times 1$

$$3Ag + 4HNO_3(\text{разб.}) \rightarrow 3AgNO_3 + NO\uparrow + 2H_2O$$

Вопросы для самопроверки

1. Какие продукты восстановления $KMnO_4$ образуются в кислой, нейтральной и щелочной средах?
2. Почему концентрированная $HNO_3$ не реагирует с железом при комнатной температуре?
3. Составьте уравнение: $K_2Cr_2O_7 + HCl \rightarrow CrCl_3 + Cl_2 + KCl + H_2O$
4. Чем отличаются продукты реакции $Cu + HNO_3$ (конц.) и $Cu + HNO_3$ (разб.)?
5. Почему при ОВР в кислой среде окислитель восстанавливается глубже?

Краткий конспект

• $KMnO_4$: кислая → $Mn^{2+}$ ($+5e^-$); нейтральная → $MnO_2$ ($+3e^-$); щелочная → $MnO_4^{2-}$ ($+1e^-$)
• $K_2Cr_2O_7$: кислая → $Cr^{3+}$ (оранжевый → зелёный)
• $HNO_3$ конц. + Me → $NO_2$ (бурый); $HNO_3$ разб. + Me → $NO$ (бесцветный)
• $H_2SO_4$ конц. + Me → $SO_2$, $S$, $H_2S$ (зависит от активности Me)
• Fe, Al, Cr пассивируются в холодных конц. $HNO_3$ и $H_2SO_4$
• Чем кислее среда → тем глубже восстановление

Что изучать дальше

Продолжайте с уроком 24 «Электролиз расплавов и растворов», который представляет собой ОВР под действием электрического тока — там важно знать, какие ионы разряжаются на электродах.