Генетическая связь между классами органических соединений

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• определять, какие классы соединений могут быть получены из других через известные реакции;
• составлять цепочки превращений из 3–6 стадий, используя изученные реакции (галогенирование, гидролиз, дегидрогалогенирование, гидратацию, окисление, восстановление, этерификацию и др.);
• предлагать реагенты и условия для каждой стадии;
• записывать уравнения реакций по схемам «А → В → С → …»;
• анализировать незнакомые цепочки, опираясь на функциональные группы и изменение числа атомов углерода;
• решать задания 32 ЕГЭ (органические цепочки) на максимальный балл.

Зачем это нужно на ЕГЭ

• Задание 13 – иногда даются простые цепочки из 2–3 превращений, нужно вписать формулы или названия.
• Задание 32 – классическое задание высокого уровня сложности: цепочка из 4–6 стадий, требующая написания уравнений реакций с указанием условий. Встречаются как линейные цепочки, так и схемы с возвратами.
• Задание 33 – установление структуры часто требует понимания, из каких классов и как могло быть получено вещество.

Знание генетических связей между классами позволяет быстро ориентироваться в синтезе и свойствах.

Теория

Основные «генетические ряды» в органической химии

Все классы органических соединений можно выстроить в последовательности, отражающие путь от простых углеводородов к сложным кислородсодержащим и азотсодержащим производным.

Ряд 1: Алканы → Галогеналканы → Спирты → Альдегиды → Карбоновые кислоты → Сложные эфиры

• Алкан $+\ Cl_2$ (свет) → галогеналкан
• Галогеналкан $+\ NaOH$(водн.) → спирт
• Спирт $+\ [O]$ ($CuO$, $K_2Cr_2O_7$) → альдегид (первичный)
• Альдегид $+\ [O]$ ($Ag_2O$, $KMnO_4$) → карбоновая кислота
• Кислота $+$ спирт ($H^+$) → сложный эфир

Также возможен обратный путь:

• Сложный эфир $+\ H_2O$ ($H^+$) → кислота $+$ спирт
• Карбоновая кислота $+\ LiAlH_4$ → первичный спирт
• Альдегид $+\ H_2$ ($Ni$) → первичный спирт
• Спирт $+\ HBr$ → галогеналкан
• Галогеналкан $+\ Na$ (Вюрц) → алкан (удвоение цепи)

Ряд 2: Алкены → Спирты → Альдегиды/Кетоны → Карбоновые кислоты

• Алкен $+\ H_2O$ ($H^+$) → спирт (Марковников)
• Алкен $+\ [O]$ ($KMnO_4$, холод) → диол
• Алкен $+\ O_3$ → карбонильные соединения (озонолиз)

Ряд 3: Алкины → Альдегиды/Кетоны (Кучеров) → Карбоновые кислоты

• Алкин $+\ H_2O$ ($Hg^{2+}$, $H^+$) → альдегид (ацетилен) или кетон (гомологи)
• Альдегид $+\ [O]$ → кислота

Ряд 4: Арены → Галогенарены → Фенолы / Анилины

• Бензол $+\ Br_2$ ($FeBr_3$) → бромбензол
• Бромбензол $+\ NaOH$ ($t^\circ$, $p$) → фенолят → фенол
• Бензол $+\ HNO_3$ ($H_2SO_4$) → нитробензол
• Нитробензол $+\ Fe + HCl$ → анилин

Ряд 5: Спирты → Простые эфиры (межмолекулярная дегидратация)

• 2 спирта ($H_2SO_4$, $140\ ^\circ C$) → простой эфир $+\ H_2O$

Ряд 6: Амины из галогеналканов (алкилирование аммиака)

• Галогеналкан $+\ NH_3$ (изб.) → первичный амин

Ряд 7: Аминокислоты из галогенкарбоновых кислот

• Галогенкарбоновая кислота $+\ 2NH_3$ → аминокислота $+\ NH_4Cl$

Ряд 8: Получение полимеров

• Полимеризация: алкены (полиэтилен, полипропилен, ПВХ, полистирол)
• Поликонденсация: фенол + формальдегид, диамины + дикарбоновые кислоты (нейлон), диолы + дикарбоновые кислоты (лавсан)

Типичные изменения числа атомов углерода

• Не меняется (реакции, не затрагивающие скелет): галогенирование, гидрогалогенирование, гидрирование, дегидрирование, гидратация, окисление, дегидратация, изомеризация, алкилирование бензола (этилбензол из бензола + этилен – увеличение на 2 C, см. ниже).
• Увеличивается (образование новых связей $C-C$):
  • Реакция Вюрца ($2R-Hal \rightarrow R-R$) – удвоение цепи.
  • Алкилирование ацетиленидов ($RC≡CNa + R'-Hal \rightarrow RC≡C-R'$).
  • Реакция Гриньяра с $CO_2$ → карбоновая кислота ($R-MgBr + CO_2 \rightarrow R-COOH$) – увеличение на 1 атом C.
  • Синтез нитрилов ($R-Hal + NaCN \rightarrow R-CN$) → гидролиз до $R-COOH$ (увеличение на 1 C).
  • Алкилирование бензола алкенами или галогеналканами (Фридель–Крафтс).
• Уменьшается (разрыв связей):
  • Крекинг алканов.
  • Декарбоксилирование солей ($R-COONa + NaOH \rightarrow R-H$).
  • Окисление алкенов с разрывом двойной связи (образование кислот с меньшим числом атомов).

Стратегия решения задания 32 (цепочка превращений)

1. Прочитать всю цепочку, определить начальное и конечное вещества, промежуточные продукты.
2. Проанализировать, какие классы встречаются (алканы, алкены, спирты, альдегиды, кислоты, эфиры, арены, амины и т.д.).
3. Подумать о возможных реакциях перехода между классами, учитывая изменение числа углеродов (если оно есть – нужна реакция удлинения/укорочения цепи).
4. Подобрать реагенты и условия (катализаторы, температура, растворитель), которые характерны для этих превращений.
5. Записать уравнения (структурные формулы, расставить коэффициенты, указать условия над стрелкой).
6. Проверить баланс атомов и соответствие условиям.

Сводная таблица «мостиков» между классами

Примеры

Пример 1. Линейная цепочка (из задания 32)

Схема:

$$CH_3-CH{=}CH_2 \rightarrow X_1 \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3 \rightarrow X_2 \rightarrow CH_3-CH(OH)-CH_3 \rightarrow X_3 \rightarrow (CH_3)_2C{=}O$$

Напишите уравнения реакций, назовите $X_1$, $X_2$, $X_3$.

Решение:

1. $CH_3-CH{=}CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3$ (2-бромпропан) – $X_1$ = 2-бромпропан
2. $CH_3-CHBr-CH_3 + NaOH(\text{водн.}) \rightarrow CH_3-CH(OH)-CH_3 + NaBr$ – $X_2$ = пропанол-2
3. $CH_3-CH(OH)-CH_3 + CuO \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + Cu + H_2O$ – $X_3$ = ацетон (пропанон)

Пример 2. Цепочка с увеличением числа углеродов

$$C_2H_2 \rightarrow A \rightarrow CH_3CHO \rightarrow B \rightarrow C_2H_5OH \rightarrow C \rightarrow C_2H_5Br \rightarrow D \rightarrow C_4H_{10}$$

1. $C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+},\ H^+} CH_3CHO$ ($A$ = этаналь, но по условию $A \rightarrow CH_3CHO$, значит можно записать через енол: $C_2H_2 + H_2O \rightarrow CH_2{=}CHOH$ ($A$) $\rightarrow CH_3CHO$)
2. $CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni} C_2H_5OH$ ($B$)
3. $C_2H_5OH + HBr \rightarrow C_2H_5Br + H_2O$ ($C$)
4. $2C_2H_5Br + 2Na \rightarrow C_4H_{10} + 2NaBr$ ($D$ = бутан)

Пример 3. Ароматическая цепочка

$$\text{Бензол} \rightarrow X_1 \rightarrow X_2 \rightarrow \text{анилин} \rightarrow X_3 \rightarrow \text{бензол}$$

1. $C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$ ($X_1$ = нитробензол)
2. $C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$ ($X_2$ = анилин)
3. $C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0\ ^\circ C} [C_6H_5-N≡N]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$ ($X_3$ = хлорид бензолдиазония)
4. $[C_6H_5-N≡N]^+Cl^- + H_3PO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_6 + N_2 + H_3PO_3 + HCl$

Вопросы для самопроверки

1. Предложите способ получения этаналя из этана (не более 3 стадий).
2. Как из этилена получить уксусную кислоту? Запишите уравнения.
3. Из бензола получить пара-нитробензойную кислоту (используя несколько стадий).
4. Какие реакции позволяют увеличить углеродную цепь на один атом? Приведите примеры.
5. Напишите уравнения реакций для цепочки: метан → хлорметан → метанол → метаналь → муравьиная кислота.

Краткий конспект

• Генетическая связь – возможность перехода от одного класса органических соединений к другому через химические реакции.
• Основные переходы:
  • углеводороды → галогенопроизводные (галогенирование)
  • галогенопроизводные → спирты (гидролиз)
  • спирты → альдегиды/кетоны (окисление/дегидрирование)
  • альдегиды → кислоты (окисление)
  • кислоты → сложные эфиры (этерификация)
  • кислоты → алканы (декарбоксилирование)
  • алкены → спирты (гидратация)
  • алкины → альдегиды/кетоны (гидратация)
  • арены → фенолы и анилины (через галогенирование/нитрование и последующие реакции)
• Удлинение цепи: реакция Вюрца, Гриньяра, нитрильный синтез, алкилирование ацетиленидов.
• Укорочение цепи: декарбоксилирование, крекинг.
• При решении цепочек (задание 32) важно правильно указывать условия (катализатор, температура, растворитель).

Что изучать дальше

• Урок 59 «Идентификация органических соединений» — качественные реакции на функциональные группы.
• Урок 74 «Итоговое повторение: органическая химия» — систематизация всех классов органических веществ перед ЕГЭ.