Амины. Алифатические амины и анилин

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• классифицировать амины по числу органических радикалов при атоме азота (первичные, вторичные, третичные);
• называть амины по систематической номенклатуре (с суффиксом -амин) и по радикально-функциональной номенклатуре (например, метиламин, диметиламин, триметиламин);
• записывать структурные формулы изомерных аминов для заданного состава;
• объяснять основные свойства аминов, сравнивать основность алифатических аминов, аммиака и анилина на основе электронных эффектов;
• записывать уравнения реакций аминов с кислотами (образование солей аммония), с алкилгалогенидами (алкилирование), с ангидридами и хлорангидридами (ацилирование);
• описывать качественную реакцию с азотистой кислотой для различения первичных, вторичных и третичных алифатических аминов (выделение азота, образование нитрозоаминов, отсутствие реакции);
• характеризовать анилин: получение из нитробензола (реакция Зинина), слабые основные свойства (отсутствие реакции с водой, соль с сильными кислотами), реакции электрофильного замещения (бромирование – обесцвечивание бромной воды и выпадение 2,4,6-триброманилина – качественная реакция);
• решать цепочки превращений, включающие амины, и расчётные задачи (например, на нейтрализацию).

Зачем это нужно на ЕГЭ

Амины – важный класс азотсодержащих органических соединений. В ЕГЭ они встречаются в следующих заданиях:

• Задание 12 – химические свойства (основные свойства, реакции с кислотами, алкилирование, ацилирование, взаимодействие с азотистой кислотой);
• Задание 13 – цепочки превращений (нитрование → восстановление → ацилирование и т.д.);
• Задание 15 – свойства анилина (отличие от алифатических аминов);
• Задание 24 – идентификация аминов (качественные реакции);
• Задание 32 – расчётные задачи (например, на нейтрализацию смеси амина и другого вещества);
• Задание 33 – установление структуры амина по описанию свойств.

Понимание основных свойств аминов также необходимо для изучения аминокислот (амфотерность) и гетероциклов.

Теория

Определение и классификация

Амины – органические производные аммиака ($NH_3$), в которых один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы ($R$).

Классификация по числу радикалов:

• Первичные амины ($R-NH_2$).
• Вторичные амины ($R-NH-R'$).
• Третичные амины ($R-NR'_2$ или $R_3N$).

Классификация по природе радикалов:

• Алифатические – радикалы алкильные (метиламин, этиламин, диметиламин и т.д.).
• Ароматические – радикал арильный, непосредственно связанный с азотом (анилин $C_6H_5-NH_2$, дифениламин $(C_6H_5)_2NH$, трифениламин $(C_6H_5)_3N$).
• Смешанные (алкил-ариламины) – например, $C_6H_5-NH-CH_3$ (метилфениламин).

Для ЕГЭ особенно важны алифатические амины и анилин.

Неподелённая пара азота в анилине втянута в π-систему кольца (p,π-сопряжение) — поэтому анилин слабее как основание, чем аммиак и алифатические амины, но зато активирует кольцо в реакциях электрофильного замещения (ориентант I рода).

Номенклатура

• По систематической номенклатуре IUPAC: суффикс -амин добавляется к названию углеводорода. Примеры: $CH_3NH_2$ – метанамин (метиламин), $CH_3CH_2NH_2$ – этанамин (этиламин), $(CH_3)_2NH$ – N-метилметанамин (диметиламин), $(CH_3)_3N$ – N,N-диметилметанамин (триметиламин).
• По радикально-функциональной номенклатуре (часто используется в ЕГЭ): перечисляют радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют слово «амин». Примеры: метиламин, диметиламин, триметиламин, этилметиламин, метилэтилпропиламин.
• Анилин – тривиальное название; систематическое – аминобензол (бензоламин).

Изомерия алифатических аминов:

• Изомерия углеродного скелета радикалов.
• Изомерия положения аминогруппы (для первичных аминов, например, 1-аминобутан и 2-аминобутан).
• Межклассовая изомерия: первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (например, $C_3H_9N$: пропамин-1 ($CH_3CH_2CH_2NH_2$), пропамин-2 ($(CH_3)_2CHNH_2$), диметиламин ($(CH_3)_2NH$) – изомеры, но не гомологи).

Физические свойства

Низшие алифатические амины ($C_1-C_4$) – газы или легкокипящие жидкости с резким аммиачным запахом, хорошо растворимы в воде за счёт образования водородных связей. Высшие амины – жидкости или твёрдые вещества, растворимость в воде падает. Анилин – бесцветная маслянистая жидкость (темнеет на воздухе), ядовит, плохо растворим в воде.

Химические свойства аминов

Основные свойства обусловлены наличием неподелённой электронной пары на атоме азота. Амины – органические основания.

1. Основные свойства (реакции с кислотами)

Амины реагируют с кислотами с образованием солей аммония.

• Водный раствор амина имеет щелочную реакцию (образуется гидроксид алкиламмония): $R-NH_2 + H_2O \rightleftharpoons [R-NH_3]^+ + OH^-$ (для алифатических аминов).
• С сильными и слабыми кислотами: $R-NH_2 + HCl \rightarrow [R-NH_3]^+Cl^-$ (хлорид алкиламмония). Эти соли хорошо растворимы в воде.

Сравнение основности:

• Алифатические амины – более сильные основания, чем $NH_3$ (алкильные группы – электронодоноры (+I-эффект), увеличивают электронную плотность на азоте). Основность: третичные > вторичные > первичные? В газовой фазе – да, но в водных растворах из-за сольватации порядок может быть иным: часто вторичные > первичные > третичные (сольватация и пространственные препятствия). Для ЕГЭ обычно достаточно знать, что алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак.
• Анилин – очень слабое основание ($pK_b$ ≈ 9,4, аммиак – 4,75, метиламин – 3,34). Причина: неподелённая пара электронов азота участвует в p,π-сопряжении с бензольным кольцом, что снижает её доступность для протона. Анилин не изменяет окраску лакмуса (не даёт щелочной реакции) и не вытесняет $OH^-$ из воды, но реагирует с сильными кислотами с образованием соли (хлорид фениламмония $[C_6H_5-NH_3]^+Cl^-$).

2. Алкилирование (реакция с галогеналканами)

Это способ получения вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей.

• $R-NH_2 + R'-Hal \rightarrow [R-NH_2-R']^+Hal^- \xrightarrow{OH^-} R-NH-R' + H_2O + NaHal$ (получение вторичного амина).
• Далее возможно алкилирование до третичного и четвертичного.

3. Ацилирование (реакция с ангидридами и хлорангидридами кислот)

Амины (первичные и вторичные) реагируют с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот, образуя амиды (с ацилированием аминогруппы). Это важный метод защиты аминогруппы и синтеза пептидов.

• $R-NH_2 + CH_3COCl \rightarrow CH_3CONHR + HCl$
• $(CH_3)_2NH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3CON(CH_3)_2 + CH_3COOH$

Третичные амины не ацилируются (нет атома водорода при азоте).

4. Взаимодействие с азотистой кислотой ($HNO_2$) – качественная реакция

Азотистую кислоту получают in situ из $NaNO_2 + HCl$ (или $H_2SO_4$).

• Первичные алифатические амины $R-NH_2$ реагируют с выделением азота ($N_2$) и образованием спирта (через диазониевую соль, которая неустойчива). $R-NH_2 + HNO_2 \rightarrow R-OH + N_2↑ + H_2O$ (реакция используется для количественного определения первичных аминов).
• Вторичные алифатические амины $R_2NH$ образуют нитрозоамины ($R_2N-N=O$) – жёлтые маслянистые жидкости, нерастворимые в воде (качественная реакция).
• Третичные алифатические амины $R_3N$ с $HNO_2$ не реагируют (образуют соли азотистой кислоты, которые неустойчивы и разлагаются с выделением $N_2$? нет, просто не реагируют).

Для анилина ($C_6H_5NH_2$) и других первичных ароматических аминов реакция с $HNO_2$ при низкой температуре (0–5°C) приводит к образованию устойчивых солей диазония ($[C_6H_5-N≡N]^+X^-$), которые затем вступают в реакции азосочетания (это используется в синтезе красителей, но в ЕГЭ обычно не требуется). При нагревании или в обычных условиях ароматические диазониевые соли разлагаются с выделением $N_2$ и образованием фенола.

5. Реакции электрофильного замещения в анилине

Аминогруппа – сильный активатор и ориентант I рода (за счёт +M-эффекта). Анилин реагирует с бромной водой без катализатора и даёт белый осадок 2,4,6-триброманилина (качественная реакция на анилин, а также на фенол – похоже, но отличие: у анилина осадок белый, у фенола – тоже белый, но разное строение; для различения используют другие реакции).

$$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow Br_3C_6H_2NH_2↓ + 3HBr$$

Нитрование анилина концентрированной азотной кислотой затруднено из-за окисления, но в защищённом виде (ацилированием) можно получить нитроанилин.

Получение аминов

1. Восстановление нитросоединений (основной способ получения анилина и других ароматических аминов). Восстановители: $H_2$ (Ni, Pt), $Fe + HCl$ (реакция Зинина), $Sn + HCl$, $Na_2S$ и др.

   • $C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$
   • $C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

2. Алкилирование аммиака (и аминов) галогеналканами:

   • $NH_3 + R-Hal \rightarrow R-NH_2 + H-Hal$ (смесь продуктов, так как амин реагирует дальше).
   • В промышленности амины получают также каталитическим взаимодействием спиртов с аммиаком при высокой температуре и давлении: $R-OH + NH_3 \rightarrow R-NH_2 + H_2O$.

3. Восстановление амидов (менее распространённый лабораторный способ).

Примеры

Пример 1. Основность аминов

Расположите в порядке возрастания основности: $NH_3$, $CH_3NH_2$, $C_6H_5NH_2$.

Анилин – самый слабый (сопряжение), аммиак – средний, метиламин – самый сильный (электронодонорный +I-эффект $CH_3$). Порядок: $C_6H_5NH_2 < NH_3 < CH_3NH_2$.

Пример 2. Качественная реакция на первичный алифатический амин

Пропиламин ($C_3H_7NH_2$) при добавлении $NaNO_2$ и разбавленной $H_2SO_4$ выделяет газ. Напишите уравнение.

$$CH_3CH_2CH_2NH_2 + HNO_2 \rightarrow CH_3CH_2CH_2OH + N_2↑ + H_2O$$

Пример 3. Получение анилина из нитробензола

Напишите уравнение реакции восстановления нитробензола железом в соляной кислоте.

$$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$$

Вопросы для самопроверки

1. Чем различаются первичные, вторичные и третичные амины? Приведите примеры.
2. Почему алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а анилин – более слабым?
3. Напишите уравнение реакции этиламина с хлороводородом. Назовите продукт.
4. Как различить первичный, вторичный и третичный алифатические амины с помощью $HNO_2$?
5. Напишите уравнение реакции анилина с бромной водой. Какое вещество выпадает в осадок? Какого цвета осадок?
6. Предложите способ получения анилина из бензола (в две стадии).
7. Что образуется при взаимодействии метиламина с уксусным ангидридом?

Краткий конспект

• Амины – производные $NH_3$; классификация: первичные ($R-NH_2$), вторичные ($R_2NH$), третичные ($R_3N$).
• Основные свойства: алифатические амины – сильные основания (реагируют с водой, $HCl$), анилин – слабое основание (реагирует только с сильными кислотами).
• Химические реакции: с кислотами (соли), алкилирование (галогеналканы), ацилирование (ангидриды, хлорангидриды – получение амидов).
• С $HNO_2$: 1° алифатические – $N_2$↑; 2° – нитрозоамины (жёлтое масло); 3° – не реагируют.
• Анилин: получение восстановлением нитробензола; слабое основание; качественная реакция – $Br_2$ (вода) → 2,4,6-триброманилин ↓.
• Ароматические амины – активаторы бензольного кольца, ориентанты I рода.

Что изучать дальше

• Урок 56 «Аминокислоты и белки» — аминокислоты как амины с карбоксильной группой.
• Урок 58 «Генетическая связь между классами органических соединений» — роль аминов и аминокислот в цепочках.