Углеводы: моносахариды. Глюкоза

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• давать определение моносахаридам, классифицировать их по числу атомов углерода (триозы, тетрозы, пентозы, гексозы) и по природе карбонильной группы (альдозы, кетозы);
• записывать структурные формулы (в линейной форме Фишера) глюкозы (альдогексоза) и фруктозы (кетогексоза);
• объяснять образование циклических полуацетальных форм (пиранозных и фуранозных), понятие α- и β-аномеров, явление мутаротации;
• описывать химические свойства глюкозы как альдегида (реакции «серебряного зеркала», с Cu(OH)₂ при нагревании, восстановление до сорбита) и как многоатомного спирта (растворение свежеосаждённого Cu(OH)₂ на холоду с образованием синего раствора – качественная реакция);
• записывать реакции этерификации глюкозы (образование сложных эфиров, например, пентаацетата глюкозы);
• объяснять реакции брожения глюкозы: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое (общие уравнения);
• различать глюкозу и фруктозу по свойствам (фруктоза – кетоза, не даёт реакции серебряного зеркала в обычных условиях? даёт, так как в щелочной среде изомеризуется; но для ЕГЭ важно знать, что обе дают эти реакции, однако фруктоза не является альдегидом, но в щелочной среде она изомеризуется в глюкозу и маннозу, поэтому тоже восстанавливает окислители);
• решать расчётные задачи на определение формулы глюкозы по продуктам сгорания или по данным брожения.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Моносахариды, особенно глюкоза, – важная тема в органической химии, встречающаяся в заданиях:

• Задание 12 – химические свойства глюкозы (качественные реакции, окисление, восстановление, брожение);
• Задание 13 – цепочки превращений (глюкоза → этанол → этилен → …);
• Задание 15 – свойства углеводов, их идентификация;
• Задание 32 – схемы превращений с участием глюкозы;
• Задание 33 – установление формулы и строения моносахарида по данным анализа или реакциям.

Знание химии глюкозы также важно для понимания более сложных углеводов (сахароза, крахмал, целлюлоза).

Теория

Определение и классификация моносахаридов

Моносахариды (простые сахара) – органические соединения, которые не подвергаются гидролизу до более простых углеводов. Они представляют собой полигидроксикарбонильные соединения (альдегидоспирты или кетоспирты).

Классификация моносахаридов:

1. По числу атомов углерода:

   • Триозы ($C_3$), тетрозы ($C_4$), пентозы ($C_5$), гексозы ($C_6$) и т.д.

2. По природе карбонильной группы:

   • Альдозы – содержат альдегидную группу ($-CHO$).
   • Кетозы – содержат кетонную группу (обычно у второго атома углерода, $-CO-$).

Наиболее важны в природе гексозы: глюкоза (альдогексоза) и фруктоза (кетогексоза), а также пентозы: рибоза и дезоксирибоза (входят в состав нуклеиновых кислот).

Строение глюкозы

Глюкоза ($C_6H_{12}O_6$) – альдогексоза. В линейной (открытой) форме она содержит альдегидную группу на конце и пять гидроксильных групп:

Формула Фишера для D-глюкозы (встречается в природе):

CHO
|
H – C – OH
|
HO – C – H
|
H – C – OH
|
H – C – OH
|
CH₂OH

Однако в кристаллическом состоянии и в растворе глюкоза существует преимущественно в циклической форме. Альдегидная группа реагирует с одной из гидроксильных групп (обычно с $-OH$ у пятого атома углерода), образуя полуацетал (пиранозный цикл – шестичленный, включающий атом кислорода). При этом возникает новый асимметрический центр (аномерный атом углерода – $C_1$). Образуются две стереоизомерные формы:

• α-D-глюкопираноза – гидроксильная группа у аномерного атома ($C_1$) направлена вниз (в проекции Хеуорса – под плоскость цикла).
• β-D-глюкопираноза – гидроксильная группа у $C_1$ направлена вверх (над плоскостью).

В растворе существует равновесие между открытой формой и циклическими аномерами, причём циклические формы преобладают. Переход между α- и β-формами через открытую форму называется мутаротацией (изменение удельного вращения раствора со временем).

Физические свойства глюкозы

Глюкоза – бесцветное кристаллическое вещество сладкого вкуса, хорошо растворимое в воде. Известна также как «виноградный сахар». Содержится в ягодах, фруктах, мёде.

Химические свойства глюкозы

Глюкоза проявляет свойства и альдегида, и многоатомного спирта.

1. Реакции по альдегидной группе (восстановительные свойства)

В открытой форме глюкоза содержит альдегидную группу, поэтому она способна окисляться до глюконовой кислоты (и далее до глюкаровой при жёстком окислении). Качественные реакции на альдегиды:

а) Реакция «серебряного зеркала» (с аммиачным раствором оксида серебра):

$$CH_2OH(CHOH)_4CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_2OH(CHOH)_4COONH_4 + 2Ag↓ + 3NH_3 + H_2O$$

б) Окисление гидроксидом меди(II) при нагревании (голубой осадок $Cu(OH)_2$ превращается в красный осадок $Cu_2O$):

$$CH_2OH(CHOH)_4CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t°} CH_2OH(CHOH)_4COOH + Cu_2O↓ + 2H_2O$$

в) Восстановление (гидрирование) – альдегидная группа восстанавливается до первичной спиртовой, образуется сорбит (шестиатомный спирт, глюцит):

$$CH_2OH(CHOH)_4CHO + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_2OH(CHOH)_4CH_2OH$$

2. Реакции по гидроксильным группам (свойства многоатомных спиртов)

а) Взаимодействие с гидроксидом меди(II) на холоду – образование синего раствора комплекса (качественная реакция на многоатомные спирты с соседними OH-группами). Глюкоза даёт синее окрашивание.

б) Этерификация – гидроксильные группы могут ацилироваться (например, уксусным ангидридом) с образованием сложных эфиров. Глюкоза образует пентаацетат (замещаются все пять OH-групп):

$$C_6H_7O(OH)_5 + 5(CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_7O(OCOCH_3)_5 + 5CH_3COOH$$

в) Образование гликозидов – при взаимодействии глюкозы со спиртами в кислой среде полуацетальный гидроксил ($-OH$ у $C_1$) замещается на $OR$-группу, образуя гликозид (циклический ацеталь). Эта реакция важна для образования дисахаридов.

3. Брожение глюкозы (анаэробное ферментативное разложение)

Под действием ферментов глюкоза может превращаться в различные продукты:

• Спиртовое брожение (дрожжи): $C_6H_{12}O_6 \rightarrow 2C_2H_5OH + 2CO_2↑$
• Молочнокислое брожение (молочнокислые бактерии): $C_6H_{12}O_6 \rightarrow 2CH_3CH(OH)COOH$ (молочная кислота)
• Маслянокислое брожение (клостридии): $C_6H_{12}O_6 \rightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + 2CO_2↑ + 2H_2↑$

Фруктоза

Фруктоза – кетогексоза, изомер глюкозы ($C_6H_{12}O_6$). В линейной форме содержит кетонную группу у второго атома углерода. В щелочной среде фруктоза изомеризуется в глюкозу (и маннозу), поэтому тоже даёт реакции «серебряного зеркала» и с $Cu(OH)_2$ при нагревании (что отличает её от кетонов). Однако для ЕГЭ важно знать, что фруктоза также относится к восстанавливающим сахарам.

Фруктоза слаще глюкозы, входит в состав сахарозы и мёда.

Примеры

Пример 1. Качественные реакции глюкозы

В пробирках – глюкоза, сахароза, этанол. Как их различить?

• Добавить $Cu(OH)_2$ свежеосаждённый. В пробирке с этанолом осадок не растворяется. В пробирках с глюкозой и сахарозой – синий раствор (многоатомные спирты).
• Затем нагреть пробирки. В пробирке с глюкозой выпадет красный осадок $Cu_2O$ (глюкоза окисляется). Сахароза не восстанавливает $Cu(OH)_2$ при нагревании (она не является восстанавливающим дисахаридом? сахароза – невосстанавливающий дисахарид, так как гликозидный гидроксил связан у обеих молекул). Таким образом, сахароза даст только синий раствор, без изменения при нагревании.

Пример 2. Спиртовое брожение

Рассчитайте массу этанола, полученного из 180 г глюкозы (выход 100%).

Из уравнения $C_6H_{12}O_6 \rightarrow 2C_2H_5OH + 2CO_2$: 1 моль глюкозы (180 г) даёт 2 моль этанола (92 г). Ответ: 92 г.

Пример 3. Восстановление глюкозы

Напишите уравнение реакции восстановления глюкозы водородом на никелевом катализаторе. Назовите продукт.

$CH_2OH(CHOH)_4CHO + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_2OH(CHOH)_4CH_2OH$ – сорбит (D-глюцит).

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение моносахаридам. Приведите примеры альдоз и кетоз.
2. Напишите структурную формулу глюкозы в линейной (альдегидной) форме.
3. Что такое α- и β-аномеры глюкозы? Как они образуются и чем отличаются?
4. Какие качественные реакции позволяют обнаружить глюкозу в растворе? Напишите уравнения.
5. Почему глюкоза взаимодействует с $Cu(OH)_2$ как на холоду (синий раствор), так и при нагревании (осадок $Cu_2O$)? Что это доказывает?
6. Напишите уравнение спиртового брожения глюкозы. Где применяется этот процесс?
7. Чем отличается фруктоза от глюкозы по строению? Почему она тоже даёт реакцию «серебряного зеркала»?

Краткий конспект

• Моносахариды – простые углеводы, не гидролизуются. Глюкоза – альдогексоза ($C_6H_{12}O_6$).
• Строение: открытая (альдегидная) и циклические (пиранозные α- и β-формы). Мутаротация – переход между аномерами через открытую форму.
• Химические свойства:
  • как альдегид: окисление ($Ag_2O$, $Cu(OH)_2$ при нагревании – качественные реакции); восстановление до сорбита.
  • как многоатомный спирт: синий комплекс с $Cu(OH)_2$ на холоду; этерификация; образование гликозидов.
  • брожение: спиртовое ($C_2H_5OH + CO_2$), молочнокислое ($CH_3CH(OH)COOH$).
• Фруктоза – кетогексоза, изомер глюкозы. Восстанавливает окислители в щелочной среде из-за изомеризации.

Что изучать дальше

• Урок 54 «Дисахариды и полисахариды» — сахароза, крахмал, целлюлоза.
• Урок 58 «Генетическая связь между классами органических соединений» — роль углеводов в цепочках превращений.