Углеводы: дисахариды и полисахариды

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• давать определение олигосахаридам (дисахаридам) и полисахаридам;
• различать дисахариды по составу (мальтоза, лактоза, сахароза) и типу гликозидной связи (α-1,4; β-1,4; α-1,2-β-2,1);
• определять, является ли дисахарид восстанавливающим (наличие свободного полуацетального гидроксила);
• записывать уравнения гидролиза дисахаридов;
• объяснять строение крахмала (амилоза – линейная α-1,4, амилопектин – разветвлённая α-1,4 и α-1,6) и целлюлозы (линейная β-1,4);
• описывать качественную реакцию крахмала с йодом (синее окрашивание);
• характеризовать химические свойства полисахаридов: гидролиз (до глюкозы), этерификация (ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, ксантогенат целлюлозы для вискозы);
• понимать принцип получения искусственных волокон (вискозное, ацетатное) и бездымного пороха (пироксилин);
• решать цепочки превращений, включающие гидролиз сахарозы, брожение глюкозы.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Дисахариды и полисахариды – важные природные биополимеры. В ЕГЭ они встречаются в следующих заданиях:

• Задание 12 – химические свойства углеводов (гидролиз сахарозы, крахмала, целлюлозы; качественная реакция крахмала);
• Задание 13 – цепочки превращений (сахароза → глюкоза → спирт → этилен; крахмал → глюкоза → молочная кислота);
• Задание 15 – свойства крахмала и целлюлозы, их сравнение;
• Задание 25 – химия в повседневной жизни (пищевые продукты, волокна);
• Задание 32 – расчётные задачи на гидролиз полисахаридов и выход продуктов.

Знание этих углеводов необходимо для понимания биохимии и промышленных производств (целлюлозно-бумажная, текстильная).

Теория

Дисахариды

Дисахариды – углеводы, состоящие из двух моносахаридных остатков, соединённых гликозидной связью (образуется при взаимодействии полуацетального гидроксила одного моносахарида с гидроксилом другого – спиртовым или тоже полуацетальным). Общая формула дисахаридов – $C_{12}H_{22}O_{11}$ (при гидролизе образуются две молекулы моносахаридов $C_6H_{12}O_6$).

1. Мальтоза (солодовый сахар)

• Состав: два остатка α-D-глюкопиранозы.
• Связь: α-1,4-гликозидная (полуацетальный гидроксил первой глюкозы соединён с $C_4$ второй глюкозы). Одна из глюкоз сохраняет свободный полуацетальный гидроксил.
• Восстанавливающий дисахарид (даёт реакцию «серебряного зеркала», с $Cu(OH)_2$ при нагревании).
• Гидролиз: $C_{12}H_{22}O_{11} + H_2O \xrightarrow{H^+} 2C_6H_{12}O_6$ (глюкоза).
• Получение: неполный гидролиз крахмала под действием ферментов солода (амилазы).

2. Лактоза (молочный сахар)

• Состав: β-D-галактоза + α/β-D-глюкоза (вторая может быть в α- или β-форме у аномерного центра).
• Связь: β-1,4-гликозидная (полуацетальный гидроксил галактозы соединён с $C_4$ глюкозы). Свободный полуацетальный гидроксил остаётся у глюкозы.
• Восстанавливающий дисахарид.
• Гидролиз: $C_{12}H_{22}O_{11} + H_2O \rightarrow C_6H_{12}O_6$ (галактоза) + $C_6H_{12}O_6$ (глюкоза).
• Содержится в молоке (до 5%).

3. Сахароза (свекловичный, тростниковый сахар)

• Состав: α-D-глюкопираноза + β-D-фруктофураноза.
• Связь: α-1,2-β-2,1 (полуацетальный гидроксил глюкозы ($C_1$) соединён с полуацетальным гидроксилом фруктозы ($C_2$)). Оба аномерных центра участвуют в связи.
• Невосстанавливающий дисахарид (нет свободного полуацетального гидроксила).
• Гидролиз: $C_{12}H_{22}O_{11} + H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_{12}O_6$ (глюкоза) + $C_6H_{12}O_6$ (фруктоза). Смесь глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром (мед).
• Получение: из сахарной свёклы или сахарного тростника.

Сравнение восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов:

Качественная реакция на восстанавливающие дисахариды – те же реакции, что и на альдегиды: «серебряное зеркало», с $Cu(OH)_2$ при нагревании. Сахароза не даёт этих реакций (но после гидролиза – даёт).

Полисахариды

Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, состоящие из многих моносахаридных остатков (обычно глюкозы). Общая формула $(C_6H_{10}O_5)_n$.

1. Крахмал

• Состоит из смеси двух полимеров: амилозы (10–20%) и амилопектина (80–90%).
• Амилоза – линейный полимер, где остатки α-D-глюкопиранозы соединены α-1,4-гликозидными связями. Цепь закручена в спираль.
• Амилопектин – разветвлённый полимер: наряду с α-1,4-связями имеются α-1,6-связи в точках ветвления (через каждые ~20–30 остатков).
• Физические свойства: белый аморфный порошок, не растворяется в холодной воде, в горячей – образует коллоидный раствор (клейстер).
• Качественная реакция: с раствором йода – синее окрашивание (вследствие образования клатратного соединения внутри спиралей амилозы).
• Гидролиз (ступенчатый, ферментативный или кислотный): крахмал → декстрины → мальтоза → глюкоза.
• Применение: пищевой продукт (мука, крупы, картофель), сырьё для получения глюкозы, этанола (брожением глюкозы), декстринов (клей).

2. Гликоген (животный крахмал)

• Строение похоже на амилопектин, но более разветвлённый (ветвления через каждые 10–12 остатков). Запасной полисахарид в печени и мышцах животных. При гидролизе даёт глюкозу. С йодом окрашивается в красно-бурый цвет (не требуется для ЕГЭ детально, но полезно знать).

3. Целлюлоза (клетчатка)

• Линейный полимер, состоящий из остатков β-D-глюкопиранозы, соединённых β-1,4-гликозидными связями. Молекулярная масса очень высокая (до нескольких миллионов).
• Отличия от крахмала:
  • β-конфигурация гликозидных связей (в крахмале – α).
  • Линейная, неразветвлённая цепь.
  • Не даёт синего окрашивания с йодом.
  • Не усваивается организмом человека (нет фермента для гидролиза β-1,4-связей).
• Физические свойства: волокнистое вещество, не растворяется в воде и большинстве органических растворителей, но растворяется в реактиве Швейцера ($[Cu(NH_3)_4](OH)_2$) и в вискозном растворе.

Химические свойства целлюлозы:

1. Гидролиз (кислотный): $(C_6H_{10}O_5)_n + nH_2O \xrightarrow{H^+} nC_6H_{12}O_6$ (глюкоза). В промышленности гидролизом целлюлозы (древесины) получают глюкозу (этиловый спирт из древесины).

2. Этерификация (реакции по гидроксильным группам). Каждое звено $C_6H_{10}O_5$ содержит три свободные OH-группы.

   • Ацетилцеллюлоза (триацетилцеллюлоза) – продукт реакции с уксусным ангидридом в присутствии $H_2SO_4$ (катализатор):

     $$[C_6H_7O_2(OH)_3]_n + 3n(CH_3CO)_2O \rightarrow [C_6H_7O_2(OCOCH_3)_3]_n + 3nCH_3COOH$$

     Применяется для производства ацетатного волокна (искусственный шёлк), киноплёнки, лаков.

   • Нитроцеллюлоза (пироксилин) – продукт нитрования смесью конц. $HNO_3$ и $H_2SO_4$: $[C_6H_7O_2(OH)_3]_n + 3nHNO_3 \rightarrow [C_6H_7O_2(ONO_2)_3]_n + 3nH_2O$ (тринитрат целлюлозы). Взрывчатое вещество (бездымный порох). При частичном нитровании получают коллоксилин (используется для лаков, целлулоида).

   • Вискозное волокно: целлюлозу обрабатывают $CS_2$ в щелочной среде, получают ксантогенат целлюлозы, который растворяется в разбавленной $NaOH$ – вискоза. После продавливания через фильеры в кислотную ванну волокно регенерируется. Это искусственное волокно (гидратцеллюлозное).

Примеры

Пример 1. Гидролиз сахарозы

Напишите уравнение гидролиза сахарозы и укажите условия. Объясните, почему после гидролиза раствор восстанавливает $Cu(OH)_2$ при нагревании, а исходная сахароза – нет.

$C_{12}H_{22}O_{11} + H_2O \xrightarrow{H^+, t°} C_6H_{12}O_6$ (глюкоза) $+ C_6H_{12}O_6$ (фруктоза). В сахарозе нет свободной альдегидной группы (оба аномерных центра заняты гликозидной связью). При гидролизе образуются глюкоза (альдегид) и фруктоза (кетоза, но в щелочной среде изомеризуется в альдегид), поэтому смесь проявляет восстанавливающие свойства.

Пример 2. Качественная реакция крахмала

Крахмал (в виде клейстера) при добавлении капли раствора йода окрашивается в синий цвет. Это используется для обнаружения йода (и наоборот – для обнаружения крахмала в продуктах).

Пример 3. Получение ацетилцеллюлозы

Запишите уравнение реакции целлюлозы с уксусным ангидридом. Назовите продукт и область применения.

$[C_6H_7O_2(OH)_3]_n + 3n(CH_3CO)_2O \rightarrow [C_6H_7O_2(OCOCH_3)_3]_n + 3nCH_3COOH$. Триацетилцеллюлоза – ацетатное волокно (ацетатный шёлк), термопластичный пластик (негорючая киноплёнка).

Вопросы для самопроверки

1. Какие дисахариды называются восстанавливающими, а какие – нет? Приведите примеры.
2. Напишите уравнение гидролиза мальтозы. Что является конечным продуктом?
3. Почему сахароза не даёт реакции «серебряного зеркала»?
4. Каковы особенности строения крахмала (амилоза и амилопектин) и целлюлозы? Сравните их по конфигурации гликозидной связи и растворимости.
5. Какой качественной реакцией можно отличить крахмал от целлюлозы? Почему?
6. Напишите уравнение реакции получения тринитрата целлюлозы. Где он применяется?
7. Что такое вискозное волокно? Чем оно отличается от ацетатного?

Краткий конспект

• Дисахариды $C_{12}H_{22}O_{11}$: мальтоза (α-1,4, глюкоза+глюкоза, восстанавливающий), лактоза (β-1,4, галактоза+глюкоза, восстанавливающий), сахароза (α-1,2-β-2,1, глюкоза+фруктоза, невосстанавливающий).
• Гидролиз дисахаридов даёт моносахариды (в кислой среде или под действием ферментов).
• Полисахариды $(C_6H_{10}O_5)_n$: крахмал (α-1,4 и α-1,6 связи, амилоза + амилопектин) и целлюлоза (β-1,4 связи, линейная).
• Качественная реакция крахмала – синее окрашивание с йодом.
• Химические свойства целлюлозы: гидролиз (до глюкозы), этерификация (ацетаты, нитраты). Получение искусственных волокон (вискозное, ацетатное) и бездымного пороха.

Что изучать дальше

• Урок 55 «Амины: алифатические амины и анилин» — следующий класс органических соединений.
• Урок 57 «Полимеры» — целлюлоза как природный полимер.
• Урок 58 «Генетическая связь между классами органических соединений» — взаимопревращения углеводов и других классов.