Сложные эфиры и жиры

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• давать определение сложным эфирам, объяснять их строение (атом углерода в sp²-гибридизации, образование π-связи C=O, сопряжение неподелённой пары кислорода в остатке спирта);
• называть сложные эфиры по систематической номенклатуре (алкил(арил)карбоксилат) и по радикально-функциональной номенклатуре (этиловый эфир уксусной кислоты и т.д.);
• записывать уравнения реакции этерификации (обратимая, катализируется кислотами) и щелочного гидролиза сложных эфиров (омыления, необратим);
• описывать строение жиров – триглицеридов (триацилглицеринов), различать жидкие и твёрдые жиры по насыщенности кислотных остатков;
• объяснять реакцию гидрирования жидких жиров (получение маргарина) и реакцию омыления (получение мыла);
• понимать понятие «йодное число» как меры ненасыщенности жира (без расчётов, на качественном уровне);
• решать цепочки превращений, включающие этерификацию и гидролиз, отличать сложные эфиры от других классов.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Сложные эфиры и жиры – важные классы кислородсодержащих соединений, представленные в ЕГЭ:

• Задание 12 – химические свойства (этерификация, гидролиз, гидрирование жиров);
• Задание 13 – взаимосвязь кислородсодержащих соединений (спирт → альдегид → кислота → сложный эфир; цепочки с участием жиров);
• Задание 15 – свойства жиров, мыл;
• Задание 32 – цепочки превращений (получение сложных эфиров, омыление);
• Задание 33 – установление структуры по данным о гидролизе или омылении.

Кроме того, тема «Жиры» относится к природным органическим соединениям и может встретиться в задании 25 (химия в повседневной жизни).

Теория

Строение и номенклатура сложных эфиров

Сложные эфиры – производные карбоновых кислот, в которых водород карбоксильной группы замещён на углеводородный радикал. Общая формула $R-COO-R'$, где $R$ – радикал кислоты (или H для муравьиной кислоты), $R'$ – радикал спирта (алкил, арил).

Атом углерода карбонильной группы – $sp^2$-гибридизован, неподелённая пара атома кислорода в группе $-OR'$ участвует в p,π-сопряжении с π-связью $C=O$. Это делает сложные эфиры менее реакционноспособными в нуклеофильном присоединении по сравнению с альдегидами и кетонами.

Номенклатура:

• По систематической IUPAC: название радикала $R'$ (спиртовый остаток) + название аниона кислоты (корень + -оат). Пример: $CH_3-COO-C_2H_5$ – этилэтаноат (этилацетат).
• По радикально-функциональной (традиционной): радикал + эфир + кислоты (в родительном падеже). Пример: $CH_3-COO-C_2H_5$ – этиловый эфир уксусной кислоты.
• Для эфиров глицерина: триглицериды (триацилглицерины) – названия перечисляют остатки кислот с приставками (например, 1-олеоил-2-пальмитоил-3-стеароилглицерин).

Изомерия сложных эфиров:

• Изомерия углеродного скелета (в радикалах кислоты и спирта).
• Межклассовая изомерия с карбоновыми кислотами (для $C_3H_6O_2$: $CH_3CH_2COOH$ (пропановая) и $HCOOCH_2CH_3$ (этилформиат), $CH_3COOCH_3$ (метилацетат)).

Получение сложных эфиров

1. Реакция этерификации – нагревание карбоновой кислоты со спиртом в присутствии катализатора (обычно $H_2SO_4$):

   $$R-COOH + R'-OH \xrightleftharpoons{H^+} R-COO-R' + H_2O$$

   Реакция обратима. Равновесие сдвигают в сторону эфира добавлением водоотнимающих средств (конц. $H_2SO_4$) или отгонкой эфира.

2. Ацилирование спиртов хлорангидридами или ангидридами кислот (необратимо, в присутствии оснований, связывающих $HCl$):

   $$R-COCl + R'-OH \rightarrow R-COO-R' + HCl$$ $$(RCO)_2O + R'-OH \rightarrow R-COO-R' + R-COOH$$

3. Взаимодействие солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами (алкилирование карбоксилатов):

   $$R-COONa + R'-Cl \rightarrow R-COO-R' + NaCl$$

Физические свойства

Низшие сложные эфиры – летучие жидкости с приятным фруктовым запахом (используются в парфюмерии, пищевых эссенциях). Высшие эфиры (например, воска) – твёрдые вещества. Они практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях. Температуры кипения ниже, чем у исходных кислот и спиртов (нет водородных связей между молекулами эфиров).

Химические свойства

1. Гидролиз (основная реакция сложных эфиров)

Кислотный гидролиз – обратимый, обратный этерификации:

$$R-COO-R' + H_2O \xrightleftharpoons{H^+} R-COOH + R'-OH$$

Щелочной гидролиз (омыление) – необратимый, так как образующаяся карбоновая кислота связывается в соль (карбоксилат-ион):

$$R-COO-R' + NaOH \rightarrow R-COONa + R'-OH$$

В промышленности омылением жиров получают мыла (натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот).

2. Переэтерификация (трансэтерификация)

Обмен спиртовыми остатками между молекулами сложных эфиров (или эфира со спиртом) под действием кислот или оснований:

$$R-COO-R' + R''-OH \xrightarrow{H^+} R-COO-R'' + R'-OH$$

Используется для получения биодизеля (переэтерификация растительных масел метанолом).

3. Восстановление

Сложные эфиры восстанавливаются алюмогидридом лития до двух спиртов (первичных):

$$R-COO-R' + 4[H] \xrightarrow{LiAlH_4} R-CH_2OH + R'-OH$$

Каталитическое гидрирование ($H_2$, Ni) не восстанавливает сложноэфирную группу, но может гидрировать двойные связи (для непредельных эфиров).

4. Аммонолиз (реакция с аммиаком)

Сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды кислот и спирты:

$$R-COO-R' + NH_3 \rightarrow R-CONH_2 + R'-OH$$

Жиры (триацилглицерины)

Жиры – природные сложные эфиры глицерина (пропантриол-1,2,3) и высших карбоновых кислот (жирных кислот) с длиной цепи обычно $C_{12}-C_{20}$ (пальмитиновая $C_{15}H_{31}COOH$, стеариновая $C_{17}H_{35}COOH$, олеиновая $C_{17}H_{33}COOH$, линолевая $C_{17}H_{31}COOH$ и др.). Общая формула триглицерида:

$$CH_2-O-CO-R_1$$ $$CH-O-CO-R_2$$ $$CH_2-O-CO-R_3$$

где $R_1, R_2, R_3$ – длинные углеводородные радикалы (могут быть одинаковыми или разными, насыщенными или ненасыщенными).

Классификация жиров:

• Твёрдые (животные) – содержат преимущественно насыщенные кислоты (пальмитиновую, стеариновую). Примеры: говяжий, бараний жир.
• Жидкие (растительные масла) – содержат ненасыщенные кислоты (олеиновую, линолевую, линоленовую). Примеры: подсолнечное, льняное, оливковое масла. Исключение: некоторые масла (пальмовое, кокосовое) – твёрдые.

Химические свойства жиров

1. Гидролиз (омыление) жиров:

• Кислотный (обратимый): даёт глицерин и смесь карбоновых кислот.
• Щелочной (необратимый, промышленный): $\text{жир} + 3NaOH \rightarrow C_3H_5(OH)_3 + 3R-COONa$. Натриевые соли – твёрдые мыла, калиевые – жидкие мыла.

2. Гидрирование (гидрогенизация) жиров: Присоединение водорода по двойным связям ненасыщенных кислотных остатков в присутствии катализатора ($Ni$, $Pt$). Жидкие масла превращаются в твёрдые жиры (процесс получения маргарина). Пример гидрирования триолеина (жидкого) в тристеарин (твёрдый).

3. Реакции по двойным связям (окисление, присоединение галогенов):

• Присоединение иода (или брома) – количественно характеризует йодное число (масса иода в граммах, присоединяющаяся к 100 г жира). Чем больше йодное число, тем более непределен жир.
• На воздухе ненасыщенные жиры окисляются (прогоркают).

Примеры

Пример 1. Этерификация

Напишите уравнение реакции пропионовой кислоты с метанолом в присутствии серной кислоты, назовите продукт.

$CH_3-CH_2-COOH + CH_3OH \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3-CH_2-COO-CH_3 + H_2O$ – метиловый эфир пропионовой кислоты (метилпропионат).

Пример 2. Омыление жира

Напишите уравнение омыления тристеарина (глицерин + три остатка стеариновой кислоты) гидроксидом натрия.

$C_3H_5(OCOC_{17}H_{35})_3 + 3NaOH \rightarrow C_3H_5(OH)_3 + 3C_{17}H_{35}COONa$ (глицерин + стеарат натрия – твёрдое мыло).

Пример 3. Гидрирование масла

Подсолнечное масло (содержит много олеиновой и линолевой кислот) гидрируют для получения маргарина. Напишите схему гидрирования остатка олеиновой кислоты в стеариновый.

$$-O-CO-C_{17}H_{33} + H_2 \xrightarrow{Ni} -O-CO-C_{17}H_{35}$$

Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называются сложными эфирами? Приведите общую формулу.
2. Напишите уравнение реакции получения этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата) из соответствующих спирта и кислоты. Какие условия необходимы?
3. Почему щелочной гидролиз сложных эфиров необратим, а кислотный – обратим?
4. Что такое жиры с химической точки зрения? Приведите пример формулы триглицерида, содержащего остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот.
5. Как из жидкого растительного масла получают твёрдый маргарин? Напишите уравнение (схематично) гидрирования триолеина.
6. Что такое омыление? Для чего оно используется в промышленности?
7. Напишите уравнение реакции метилацетата с аммиаком.

Краткий конспект

• Сложные эфиры $R-COO-R'$: этерификация (кислота + спирт, $H^+$), гидролиз (кислотный – обратимый, щелочной – необратимый, омыление).
• Номенклатура: «алкил(арил)карбоксилат» (например, этилэтаноат) или «этиловый эфир уксусной кислоты».
• Жиры – сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот (триглицериды). Твёрдые животные жиры – насыщенные кислоты; жидкие растительные масла – ненасыщенные.
• Химические свойства жиров: омыление (получение мыла), гидрирование (отверждение масел), присоединение иода (йодное число – мера непредельности).

Что изучать дальше

• Урок 53 «Моносахариды. Глюкоза» — углеводы как природные полиспирты и альдегиды.
• Урок 56 «Аминокислоты и белки» — природные полиамиды, аналогия с синтетическими полиэфирами.
• Урок 57 «Полимеры» — жиры как природные полиэфиры.