Альдегиды и кетоны

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• давать определение альдегидам и кетонам, объяснять строение карбонильной группы (sp²-гибридизация, поляризация связи C=O);
• называть альдегиды и кетоны по систематической номенклатуре и записывать их структурные формулы;
• различать виды изомерии (углеродного скелета, положения карбонильной группы, межклассовая – альдегиды ↔ кетоны);
• перечислять основные способы получения: окисление первичных и вторичных спиртов, гидратация алкинов (реакция Кучерова), пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот, гидроформилирование;
• описывать химические свойства: нуклеофильное присоединение (HCN, NaHSO₃, спирты – полуацетали и ацетали), восстановление (H₂/Ni) до спиртов;
• характеризовать окисление альдегидов (реакция «серебряного зеркала» – [Ag(NH₃)₂]OH, реакция с Cu(OH)₂), качественные реакции на альдегидную группу;
• понимать, что кетоны не окисляются мягкими окислителями (отличие от альдегидов);
• описывать реакцию поликонденсации формальдегида с фенолом (фенолформальдегидные смолы);
• решать расчётные задачи на определение формулы карбонильного соединения по данным окисления или восстановления.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Альдегиды и кетоны – ключевые кислородсодержащие соединения, часто встречающиеся в экзаменационных вариантах:

• Задание 12 – химические свойства (окисление альдегидов, присоединение, восстановление);
• Задание 13 – взаимосвязь кислородсодержащих соединений (спирты ↔ альдегиды ↔ кислоты);
• Задание 15 – свойства карбонильных соединений (качественные реакции, механизмы);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение альдегидов и кетонов, их реакции);
• Задание 33 – установление структуры по описанию (например, «вещество даёт реакцию серебряного зеркала» – альдегид, «при окислении образует углекислый газ» – муравьиный альдегид).

Качественные реакции на альдегиды – обязательный элемент для идентификации в заданиях 24.

Теория

Строение и классификация

Альдегиды и кетоны – карбонильные соединения, содержащие группу $C=O$ (карбонильную группу).

• Альдегиды: карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом (или вторым водородом в формальдегиде). Общая формула $R-CHO$ (для предельных $C_nH_{2n}O$).
• Кетоны: карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула $R-CO-R'$ (для предельных $C_nH_{2n}O$).

Одна и та же карбонильная группа $C=O$, но у альдегида она на конце цепи (рядом с $H$), а у кетона — внутри цепи (между двумя радикалами). Отсюда и разница в свойствах: альдегиды окисляются (серебряное зеркало), кетоны — нет.

Строение карбонильной группы: атом углерода в $sp^2$-гибридизации, валентные углы ≈120°. Связь $C=O$ полярна из-за большей электроотрицательности кислорода: $C^{δ+}=O^{δ-}$. Это обусловливает способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению.

Изомерия:

• Для альдегидов – изомерия углеродного скелета ($C_4H_8O$: бутаналь, 2-метилпропаналь).
• Для кетонов – изомерия углеродного скелета и положения карбонильной группы ($C_5H_{10}O$: пентанон-2, пентанон-3, 3-метилбутанон-2 и др.).
• Межклассовая изомерия между альдегидами и кетонами (например, пропаналь и ацетон, $C_3H_6O$).

Номенклатура IUPAC:

• Альдегиды: суффикс -аль. Цепь нумеруют с карбонильного атома (он получает номер 1, в названии не указывается). Формальдегид – метаналь, ацетальдегид – этаналь, пропионовый альдегид – пропаналь.
• Кетоны: суффикс -он. Положение карбонильной группы указывают наименьшим номером. Пропанон (ацетон), бутанон-2 (метилэтилкетон), пентанон-3 (диэтилкетон).

Тривиальные названия (важно для ЕГЭ):

• $HCHO$ – формальдегид (метаналь)
• $CH_3CHO$ – ацетальдегид (этаналь)
• $CH_3COCH_3$ – ацетон (пропанон)
• $C_6H_5CHO$ – бензальдегид

Получение альдегидов и кетонов

Альдегиды

1. Окисление первичных спиртов (мягкое, чтобы не переокислить до кислоты):

   • $CuO$ при нагревании: $R-CH_2OH + CuO \xrightarrow{t°} R-CHO + Cu + H_2O$
   • $K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4$ при кипячении с отгонкой альдегида: $3R-CH_2OH + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \rightarrow 3R-CHO + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$

2. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов: $R-CH_2OH \xrightarrow{Cu, t°} R-CHO + H_2$.

3. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова): $HC≡CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3CHO$. Гомологи ацетилена дают кетоны (см. ниже).

4. Окисление метана (промышленный способ получения формальдегида): $2CH_4 + O_2 \xrightarrow{Cu, t°} 2HCHO + 2H_2O$.

5. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез): алкен + $CO + H_2$ → альдегид с удлинением цепи.

Кетоны

1. Окисление вторичных спиртов: $R-CH(OH)-R' + [O] \rightarrow R-CO-R' + H_2O$ (аналогично окислению спиртов).

2. Дегидрирование вторичных спиртов: $R-CH(OH)-R' \xrightarrow{Cu, t°} R-CO-R' + H_2$.

3. Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова): $RC≡CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} R-CO-CH_3$ (кетон, правило Марковникова – вода присоединяется так, что OH идёт к более замещённому атому). Пример: пропин → ацетон.

4. Пиролиз (сухая перегонка) кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот: $(RCOO)_2Ca \xrightarrow{t°} R-CO-R + CaCO_3$. Если смешать соли двух разных кислот – получится смесь симметричных и несимметричного кетонов.

5. Кумольный метод (одновременное получение фенола и ацетона) – см. урок 48.

Физические свойства

Низшие альдегиды и кетоны – жидкости с резким запахом (формальдегид – газ). Температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов (нет межмолекулярных водородных связей, но есть диполь-дипольное взаимодействие). Низшие представители хорошо растворимы в воде (образуют водородные связи). Формальдегид в воде образует гидрат $CH_2(OH)_2$ (метиленгликоль).

Химические свойства

Карбонильная группа – центр для нуклеофильного присоединения ($A_N$). Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны, из-за меньших пространственных препятствий и большего частичного положительного заряда на углероде (алкильные группы в кетонах уменьшают δ+ за счёт +I-эффекта).

1. Нуклеофильное присоединение

а) Присоединение синильной кислоты (HCN)

Образуются циангидрины ($R-CH(OH)-CN$). Реакция используется для удлинения углеродной цепи и получения α-гидроксикислот после гидролиза.

$R-CHO + HCN \rightarrow R-CH(OH)-CN$ (альдегид) $R-CO-R' + HCN \rightarrow R-C(OH)(CN)-R'$ (кетон, идёт медленнее)

б) Присоединение гидросульфита натрия (NaHSO₃)

Образуются кристаллические гидросульфитные производные ($R-CH(OH)-SO_3Na$), которые нерастворимы в насыщенном растворе $NaHSO_3$. Реакция обратима, используется для выделения и очистки карбонильных соединений. Альдегиды и метилкетоны ($R-CO-CH_3$) реагируют легко.

в) Присоединение спиртов (образование полуацеталей и ацеталей)

• Полуацетали: $R-CHO + R'OH \rightleftharpoons R-CH(OH)-OR'$ (образуются также внутримолекулярно в углеводах, неустойчивы).
• Ацетали – в кислой среде при избытке спирта: $R-CH(OH)-OR' + R'OH \xrightarrow{H^+} R-CH(OR')_2 + H_2O$. Ацетали устойчивы в нейтральной и щелочной среде, гидролизуются кислотами до исходного альдегида – используются для защиты карбонильной группы.

Кетоны образуют ацетали труднее.

г) Присоединение воды (гидратация)

Альдегиды, особенно формальдегид, заметно гидратированы в водном растворе: $HCHO + H_2O \rightleftharpoons H_2C(OH)_2$ (метиленгликоль). Кетоны гидратированы в очень малой степени.

2. Восстановление (гидрирование)

Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, кетоны – до вторичных спиртов (катализаторы Ni, Pt, Pd; также $LiAlH_4$, $NaBH_4$).

$$R-CHO + H_2 \xrightarrow{Ni} R-CH_2OH$$ $$R-CO-R' + H_2 \xrightarrow{Ni} R-CH(OH)-R'$$

3. Окисление

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Это главное отличие от кетонов (кетоны устойчивы к мягким окислителям, их окисление требует жёстких условий и сопровождается разрывом C–C связи).

Качественные реакции на альдегиды:

а) Реакция «серебряного зеркала» (окисление аммиачным раствором оксида серебра, $[Ag(NH_3)_2]OH$):

$$R-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow R-COONH_4 + 2Ag↓ + 3NH_3 + H_2O$$

Формальдегид даёт 4Ag: $HCHO + 4[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow (NH_4)_2CO_3 + 4Ag↓ + 6NH_3 + 2H_2O$.

б) Окисление гидроксидом меди(II) (при нагревании): голубой осадок $Cu(OH)_2$ превращается в красный осадок $Cu_2O$.

$$R-CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t°} R-COOH + Cu_2O↓ + 2H_2O$$

Эти реакции используют для распознавания альдегидов (кетоны не реагируют).

в) Окисление бромной водой: альдегиды обесцвечивают бромную воду (отличие от кетонов, но и алкены тоже обесцвечивают – нужен комплекс признаков).

4. Реакции с участием α-водородных атомов

Альдегиды и кетоны, имеющие атомы водорода у α-углерода, в щелочной среде вступают в реакцию альдольной конденсации (образование β-гидроксиальдегидов или -кетонов). В жёстких условиях – кротоновая конденсация (с отщеплением воды). Для ЕГЭ достаточно знать, что альдегиды способны к таким реакциям, усложняющим углеродный скелет.

5. Реакция поликонденсации (фенолформальдегидные смолы)

Фенол и формальдегид в присутствии кислот или оснований дают полимеры (смолы) различного строения. Реакция идёт через электрофильное замещение в фенольном кольце с последующей поликонденсацией. Это пример, важный для темы «Полимеры».

6. Реакция диспропорционирования (Канниццаро)

Альдегиды, не имеющие α-водорода (формальдегид, бензальдегид), в концентрированной щелочи диспропорционируют: одна молекула восстанавливается до спирта, другая окисляется до кислоты (в виде соли).

$$2HCHO + NaOH \rightarrow HCOONa + CH_3OH$$

Примеры

Пример 1. Качественная реакция на альдегид

Даны три пробирки: этанол, ацетон, этаналь. Как их различить?

• Добавить $Cu(OH)_2$ свежеосаждённый. В пробирке с этанолом – синий осадок не растворяется (этанол не реагирует). В пробирке с ацетоном – синий осадок не растворяется, цвет не меняется (кетон не восстанавливает $Cu(OH)_2$). В пробирке с этаналем – при нагревании голубой $Cu(OH)_2$ превращается в красный $Cu_2O$ (окисление альдегида).
• Альтернатива: реакция «серебряного зеркала» (только этаналь даст налёт серебра). Ацетон и этанол не реагируют.

Пример 2. Получение кетона из вторичного спирта

Напишите уравнение окисления бутанола-2 оксидом меди(II).

$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 + CuO \xrightarrow{t°} CH_3-CO-CH_2-CH_3$ (бутанон-2) + Cu + $H_2O$.

Пример 3. Реакция Кучерова

Напишите уравнение реакции пропина с водой в присутствии $Hg^{2+}$ и назовите продукт.

$CH_3-C≡CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3-CO-CH_3$ (ацетон, пропанон).

Вопросы для самопроверки

1. Каков тип гибридизации атома углерода в карбонильной группе? Чем объяснить высокую реакционную способность альдегидов по сравнению с кетонами?
2. Напишите структурные формулы и названия всех изомерных карбонильных соединений состава $C_4H_8O$.
3. Какие два основных способа получения ацетальдегида вы знаете? Напишите уравнения.
4. Напишите уравнение реакции уксусного альдегида с синильной кислотой. Назовите продукт.
5. Почему ацетальдегид даёт реакцию «серебряного зеркала», а ацетон – нет? Напишите уравнение для ацетальдегида.
6. Как из пропанола-2 получить ацетон? Напишите два способа (окисление и дегидрирование).
7. Напишите уравнение реакции формальдегида с фенолом (схематично). К какому типу реакций она относится?

Краткий конспект

• Альдегиды $R-CHO$, кетоны $R-CO-R'$ ($C_nH_{2n}O$). Карбонильный углерод – $sp^2$, полярная связь $C=O$.
• Получение альдегидов: окисление первичных спиртов, гидратация ацетилена, гидроформилирование. Кетонов: окисление вторичных спиртов, гидратация гомологов ацетилена (Кучерова), пиролиз кальциевых солей кислот.
• Нуклеофильное присоединение: $HCN$ (циангидрины), $NaHSO_3$, спирты (полуацетали, ацетали).
• Восстановление: альдегиды → первичные спирты, кетоны → вторичные спирты.
• Окисление: альдегиды легко окисляются до кислот (качественные реакции: «серебряное зеркало», с $Cu(OH)_2$). Кетоны устойчивы к мягким окислителям.
• Специфические реакции: альдольная конденсация (α-водород), реакция Канниццаро (без α-водорода), поликонденсация с фенолом.

Что изучать дальше

• Урок 51 «Карбоновые кислоты» — продукты окисления альдегидов, реакции с образованием сложных эфиров.
• Урок 53 «Моносахариды. Глюкоза» — глюкоза реагирует как полиспирт и альдегид.
• Урок 58 «Генетическая связь между классами органических соединений» — взаимопревращения различных классов.