Спирты: одноатомные и многоатомные

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• классифицировать спирты по числу гидроксильных групп, типу углеводородного радикала и характеру атома углерода, несущего OH-группу;
• называть спирты по систематической номенклатуре и записывать их структурные формулы;
• перечислять основные способы получения спиртов (гидратация алкенов, гидролиз галогеналканов, восстановление карбонильных соединений, брожение глюкозы);
• объяснять кислотные свойства спиртов, сравнивать с водой и фенолами;
• записывать реакции замещения OH на галоген (с HBr, PCl₅, SOCl₂);
• различать внутримолекулярную (получение алкенов, правило Зайцева) и межмолекулярную (получение простых эфиров) дегидратацию;
• описывать окисление первичных спиртов до альдегидов (и далее до кислот) и вторичных – до кетонов, понимать, что третичные спирты не окисляются без разрыва цепи;
• характеризовать многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин): их получение, кислотные свойства (реакция с Cu(OH)₂ – качественная), этерификацию;
• решать расчётные задачи на определение формулы спирта по данным реакций с натрием, окисления или сгорания.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Спирты – один из важнейших классов кислородсодержащих соединений, представленный в ЕГЭ постоянно:

• Задание 12 – химические свойства (реакции спиртов, особенности окисления, качественная реакция на многоатомные спирты);
• Задание 13 – взаимосвязь кислородсодержащих соединений (спирты ↔ альдегиды ↔ кислоты);
• Задание 14 – механизмы реакций (дегидратация, нуклеофильное замещение, окисление);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение спиртов, их реакции);
• Задание 33 – установление структуры по описанию (например, «окисляется до кетона» → вторичный спирт; «образует синее окрашивание с Cu(OH)₂» → многоатомный спирт).

Спирты также важны для понимания биохимических процессов (брожение, получение биотоплива).

Теория

Определение и классификация

Спирты – органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–OH), связанных с sp³-гибридизованным атомом углерода (т.е. не с ароматическим кольцом – это уже фенолы).

Классификация:

1. По числу OH-групп:

   • Одноатомные ($R-OH$)
   • Многоатомные (двухатомные – диолы, трехатомные – триолы и т.д.)

2. По характеру углеводородного радикала:

   • Предельные (алканолы, $C_nH_{2n+1}OH$)
   • Непредельные (содержат двойную/тройную связь, например аллиловый спирт $CH_2=CH-CH_2OH$)
   • Циклические (например, циклогексанол)

3. По положению OH-группы (по атому углерода):

   • Первичные ($R-CH_2OH$)
   • Вторичные ($R_2CH-OH$)
   • Третичные ($R_3C-OH$)

Номенклатура IUPAC: суффикс -ол, номер указывает положение OH-группы. Для многоатомных – диол, триол и т.д.

Примеры:

• $CH_3-OH$ – метанол (древесный спирт)
• $CH_3-CH_2-CH_2-OH$ – пропанол-1 (первичный)
• $CH_3-CH(OH)-CH_3$ – пропанол-2 (вторичный)
• $(CH_3)_3C-OH$ – 2-метилпропанол-2 (третичный, трет-бутиловый спирт)
• $HO-CH_2-CH_2-OH$ – этандиол-1,2 (этиленгликоль)
• $HO-CH_2-CH(OH)-CH_2-OH$ – пропантриол-1,2,3 (глицерин)

Именно наличие нескольких соседних групп $-OH$ отличает многоатомные спирты и даёт качественную реакцию с $Cu(OH)_2$ (ярко-синий раствор).

Физические свойства

Молекулы спиртов образуют друг с другом водородные связи (через группу $-OH$), поэтому спирты кипят значительно выше, чем углеводороды и простые эфиры сопоставимой молярной массы (например, этанол кипит при +78 °C, а этан — при −89 °C). Водородные связи с молекулами воды объясняют и хорошую растворимость низших спиртов в воде.

Получение спиртов

1. Гидратация алкенов (электрофильное присоединение $H_2O$ в кислой среде, правило Марковникова – для несимметричных алкенов):

   $$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2OH$$

   $CH_2=CH-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_3$ (пропанол-2, а не пропанол-1)

2. Гидролиз галогеналканов (нуклеофильное замещение, водный раствор щёлочи или просто вода при нагревании):

   $$CH_3-CH_2-Br + NaOH_{\text{водн.}} \rightarrow CH_3-CH_2-OH + NaBr$$

3. Восстановление карбонильных соединений:

   • Альдегиды → первичные спирты (гидрирование или $LiAlH_4$, $NaBH_4$)
   • Кетоны → вторичные спирты
   $$CH_3-CHO + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH_2OH$$ $$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH(OH)-CH_3$$

4. Из реактивов Гриньяра (получение спиртов более сложного строения):

   • $HCHO + RMgX \rightarrow$ первичный спирт
   • $RCHO + R'MgX \rightarrow$ вторичный спирт
   • $R_2C=O + R'MgX \rightarrow$ третичный спирт (после гидролиза)

5. Спиртовое брожение глюкозы (биохимический способ получения этанола):

   $$C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{\text{ферменты}} 2C_2H_5OH + 2CO_2$$

6. Метанол в промышленности – из синтез-газа ($CO + 2H_2 \xrightarrow{CuO, ZnO, t^\circ, p} CH_3OH$).

Химические свойства

Спирты – слабые кислоты (слабее воды), сильные основания (алкоксиды). Гидроксильная группа может замещаться, а также спирты могут дегидратироваться, окисляться, образовывать сложные эфиры.

1. Кислотные свойства (реакции с металлами)

Спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al) с образованием алкоксидов (алкоголятов) и выделением водорода:

$$2C_2H_5OH + 2Na \rightarrow 2C_2H_5ONa + H_2↑$$

Алкоксиды – сильные основания, легко гидролизуются водой. Сравнение кислотности: вода > спирты. Поэтому алкоксиды с водой образуют спирт и $NaOH$.

Многоатомные спирты (соседние OH-группы) реагируют с $Cu(OH)_2$ с образованием хелáтных комплексов синего цвета – качественная реакция (см. ниже).

2. Реакции замещения OH на галоген

• С галогеноводородами (лучше использовать $HBr$ или $HI$, $HCl$ – медленнее): $R-OH + HBr \rightarrow R-Br + H_2O$ (требуется конц. $H_2SO_4$ как водоотнимающее средство).
• С $PCl_5$ (пентахлорид фосфора): $R-OH + PCl_5 \rightarrow R-Cl + POCl_3 + HCl$ (бурная реакция).
• С $SOCl_2$ (тионилхлорид): $R-OH + SOCl_2 \rightarrow R-Cl + SO_2↑ + HCl↑$ (удобно, так как газообразные побочные продукты уходят).

Скорость реакции с $HBr$ зависит от строения спирта (из-за механизма $S_N1$ или $S_N2$): третичные спирты реагируют быстрее всего (через устойчивый карбокатион), затем вторичные, затем первичные (идут медленно, требуют катализа). Это используется в пробе Лукаса (смесь $HCl + ZnCl_2$): третичные спирты мутнеют сразу, вторичные – через некоторое время, первичные – не мутнеют на холоду.

3. Дегидратация

а) Внутримолекулярная ($E1$ или $E2$) – получение алкенов

Происходит при нагревании с концентрированной $H_2SO_4$ (или $H_3PO_4$) при $t>150°C$, а также при пропускании паров спирта над $Al_2O_3$ при $300-400°C$.

$$C_2H_5OH \xrightarrow{H_2SO_4, 170°C} CH_2=CH_2 + H_2O$$

Для несимметричных спиртов отщепление подчиняется правилу Зайцева: водород отрывается от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, образуется наиболее замещённый алкен.

Пример: бутанол-2 ($CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3$) даёт преимущественно бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$), а не бутен-1.

б) Межмолекулярная – получение простых эфиров

При более низкой температуре ($t<150°C$, обычно 140°C) и в присутствии $H_2SO_4$ две молекулы спирта конденсируются, отщепляя воду: $2C_2H_5OH \xrightarrow{H_2SO_4, 140°C} C_2H_5-O-C_2H_5 + H_2O$ (диэтиловый эфир).

4. Этерификация (образование сложных эфиров)

Спирты реагируют с карбоновыми кислотами (в присутствии $H_2SO_4$ как катализатора и водоотнимающего средства) с образованием сложных эфиров: $R-OH + R'-COOH \rightleftharpoons R'-COO-R + H_2O$ (обратимая реакция).

Многоатомные спирты дают сложные эфиры с несколькими кислотами (например, тринитрат глицерина – взрывчатое вещество).

5. Окисление

Окисление спиртов – важнейший метод получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Используют $CuO$ (при нагревании), $K_2Cr_2O_7$ или $KMnO_4$ в кислой среде, а также каталитическое дегидрирование ($Cu$, $Ag$, $Cr_2O_3$).

• Первичные спирты ($R-CH_2OH$) окисляются сначала до альдегидов ($R-CHO$), затем (при более жёстких условиях) до карбоновых кислот ($R-COOH$).

  $$CH_3-CH_2OH + CuO \xrightarrow{t°} CH_3-CHO + Cu + H_2O$$

• Вторичные спирты ($R_2CH-OH$) окисляются до кетонов ($R_2C=O$), дальнейшее окисление затруднено (требует разрыва $C-C$ связи).

  $$CH_3-CH(OH)-CH_3 + [O] \rightarrow CH_3-CO-CH_3 + H_2O$$

• Третичные спирты ($R_3C-OH$) не окисляются в мягких условиях (нет атома водорода при $C-OH$). При жёстком окислении происходит разрыв углеродной цепи, образуется смесь карбоновых кислот и кетонов.

6. Реакция многоатомных спиртов с гидроксидом меди(II)

Качественная реакция на соседние гидроксильные группы (в диолах, глицерине, углеводах). При добавлении свежеосаждённого $Cu(OH)_2$ (синий осадок) к многоатомному спирту осадок растворяется, образуется ярко-синий раствор комплексного глицерата меди (хелатный комплекс). Реакция идёт в щелочной среде.

$2\,C_3H_5(OH)_3 + Cu(OH)_2 \rightarrow [C_3H_5(OH)_2O]_2Cu + 2H_2O$ (синий раствор)

Одноатомные спирты не дают этой реакции.

7. Горение (полное окисление)

$$C_nH_{2n+2}O + \frac{3n}{2}O_2 \rightarrow nCO_2 + (n+1)H_2O$$

Особенности метанола и этанола

• Метанол – сильный яд (слепота, смерть). Окисляется до формальдегида и муравьиной кислоты. В промышленности из синтез-газа.
• Этанол – получают брожением, используется как растворитель, топливо, антисептик. Пары этанола окисляются на медном катализаторе до ацетальдегида (промышленный способ).

Примеры

Пример 1. Классификация и названия

Дайте названия и укажите тип: $(CH_3)_2CH-OH$, $CH_3-CH_2-CH_2-OH$, $(CH_3)_3C-OH$, $HO-CH_2-CH(OH)-CH_2-OH$.

• $(CH_3)_2CH-OH$ – пропанол-2 (вторичный, предельный одноатомный)
• $CH_3-CH_2-CH_2-OH$ – пропанол-1 (первичный)
• $(CH_3)_3C-OH$ – 2-метилпропанол-2 (третичный)
• $HO-CH_2-CH(OH)-CH_2-OH$ – пропантриол-1,2,3 (глицерин, трехатомный)

Пример 2. Окисление

При окислении некоторого спирта получили кетон с той же углеродной цепью. Какой это спирт? Приведите пример.

Вторичный спирт (окисление до кетона). Например, пропанол-2 → ацетон.

Пример 3. Качественная реакция

В двух пробирках – этанол и этиленгликоль. Как их различить?

Добавить свежеосаждённый $Cu(OH)_2$. В пробирке с этиленгликолем осадок растворится, образуется синий раствор. С этанолом – без изменений.

Вопросы для самопроверки

1. Какие спирты называются первичными, вторичными, третичными? Приведите примеры.
2. Напишите уравнение реакции гидратации 2-метилпропена. Назовите продукт.
3. Почему третичные спирты не окисляются мягкими окислителями?
4. Что такое дегидратация спиртов? Какие два её типа вы знаете? Укажите условия.
5. Напишите уравнение реакции этанола с $PCl_5$. Назовите продукты.
6. Как получить этиленгликоль из этилена? Напишите две стадии (гидроксилирование или через оксид).
7. Какое окрашивание наблюдается при добавлении $Cu(OH)_2$ к глицерину? Почему?
8. Выведите молекулярную формулу одноатомного спирта, если при сгорании 0,1 моль его образовалось 0,3 моль $CO_2$.

Краткий конспект

• Спирты $R-OH$ ($C_nH_{2n+2}O$ для предельных одноатомных). Классификация по числу $OH$ и по атому $C$, несущему $OH$.
• Получение: гидратация алкенов (Марковников), гидролиз галогеналканов ($S_N$), восстановление альдегидов/кетонов, из реактивов Гриньяра, брожение глюкозы (этанол).
• Химические свойства:
  • кислотные (с Na, K → алкоксиды)
  • замещение $OH$ на галоген ($HBr$, $PCl_5$, $SOCl_2$)
  • дегидратация: внутримолекулярная → алкены (правило Зайцева), межмолекулярная → простые эфиры
  • этерификация с кислотами → сложные эфиры
  • окисление: первичные → альдегиды (→ кислоты), вторичные → кетоны, третичные не окисляются.
• Многоатомные спирты: качественная реакция с $Cu(OH)_2$ (синий раствор).

Что изучать дальше

• Урок 49 «Фенол и его свойства» — фенол как особый случай гидроксильного соединения.
• Урок 50 «Альдегиды и кетоны» — продукты окисления спиртов.
• Урок 58 «Генетическая связь между классами органических соединений» — взаимопревращения спиртов, альдегидов и кислот.