Галогенопроизводные углеводородов

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• классифицировать галогенопроизводные по типу углеводородного радикала (алкилгалогениды, арилгалогениды) и по числу атомов галогена;
• называть галогеналканы по систематической номенклатуре и записывать их формулы;
• перечислять способы получения: галогенирование алканов и алкенов, замещение OH-группы в спиртах на галоген;
• объяснять механизмы нуклеофильного замещения ($S_N1$ и $S_N2$) для галогеналканов и факторы, влияющие на выбор механизма;
• записывать реакции элиминирования (дегидрогалогенирования) под действием спиртового раствора щёлочи, применять правило Зайцева;
• описывать получение реактивов Гриньяра и их роль в синтезе;
• различать реакционную способность первичных, вторичных и третичных галогеналканов в реакциях $S_N2$, $S_N1$, $E2$, $E1$.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Галогенопроизводные – важный класс, служащий «мостиком» между углеводородами и кислородсодержащими соединениями. В ЕГЭ они встречаются:

• Задание 12 – химические свойства (реакции с щелочами, водой, аммиаком, металлами);
• Задание 14 – механизмы реакций ($S_N1$, $S_N2$, $E1$, $E2$), сравнение скоростей;
• Задание 32 – цепочки превращений (получение спиртов, простых эфиров, нитрилов, аминов, реактивов Гриньяра);
• Задание 33 – установление структуры по данным о реакциях (например, «вещество реагирует с водным раствором щёлочи, а со спиртовым – даёт алкен»).

Понимание свойств галогенопроизводных необходимо для синтеза многих классов органических соединений.

Теория

Классификация и номенклатура

Галогенопроизводные – органические соединения, в которых атом водорода (или несколько) замещён на галоген ($F$, $Cl$, $Br$, $I$).

По типу углеводородного радикала:

• Алкилгалогениды (галогеналканы) – галоген связан с $sp^3$-гибридизованным атомом углерода. Например, $CH_3Cl$, $C_2H_5Br$.
• Арилгалогениды (галогенарены) – галоген связан непосредственно с ароматическим кольцом. Например, $C_6H_5Cl$ (хлорбензол). Они значительно менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения.

По числу атомов галогена – моно-, ди-, тригалогенопроизводные.

Номенклатура IUPAC: галоген указывается как префикс («фтор-», «хлор-», «бром-», «иод-») с указанием положения. Название строится от названия соответствующего углеводорода.

Для дигалогенопроизводных положение атомов галогена определяет разные изомеры:

Примеры:

• $CH_3-CH_2-CH_2Cl$ – 1-хлорпропан
• $CH_3-CHCl-CH_3$ – 2-хлорпропан
• $CH_2Cl-CH_2Cl$ – 1,2-дихлорэтан
• $C_6H_5-CH_2Cl$ – хлорметилбензол (бензилхлорид)

Тривиальные названия: хлористый метил ($CH_3Cl$), хлористый этил ($C_2H_5Cl$), бромистый изопропил ($(CH_3)_2CHBr$) и т.д.

Получение галогенопроизводных

1. Галогенирование алканов (радикальное, на свету или при нагревании): $CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$ (смесь продуктов, избыток алкана – для моногалогенида).

2. Галогенирование алкенов (электрофильное присоединение): $CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br$ (1,2-дибромэтан).

3. Гидрогалогенирование алкенов (присоединение $H-Hal$ по правилу Марковникова): $CH_2=CH-CH_3 + HBr \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3$ (2-бромпропан).

4. Замещение гидроксильной группы в спиртах (действие галогеноводородов, $PCl_5$, $PBr_3$, $SOCl_2$): $C_2H_5OH + HBr \rightarrow C_2H_5Br + H_2O$ (требуется конц. $H_2SO_4$).

   $$C_2H_5OH + PCl_5 \rightarrow C_2H_5Cl + POCl_3 + HCl$$

5. Из галогеналканов через реакцию Вюрца (удлинение цепи), но это получение других галогеналканов не даёт – это отдельный метод.

Химические свойства

Галогеналканы – полярные молекулы. Атом галогена более электроотрицателен, чем углерод, поэтому связь $C-Hal$ поляризована: углерод несёт частичный положительный заряд (δ+). Это делает его уязвимым для атаки нуклеофилами. Основные типы реакций:

1. Нуклеофильное замещение ($S_N$) – замена галогена на другую группу.
2. Элиминирование ($E$) – отщепление $H-Hal$ с образованием алкена.
3. Реакции с металлами – образование металлоорганических соединений (реактивы Гриньяра).

1. Нуклеофильное замещение ($S_N$)

Общая схема: $R-Hal + Nu^- \rightarrow R-Nu + Hal^-$

Нуклеофилами могут быть: $OH^-$, $CN^-$, $RO^-$, $NH_3$, $H_2O$, $Hal^-$ и др.

Конкретные реакции:

• Гидролиз (водный раствор щёлочи): $R-Br + NaOH_{\text{водн.}} \rightarrow R-OH + NaBr$ – получение спиртов.
• Аммонолиз (реакция с аммиаком): $R-Br + 2NH_3 \rightarrow R-NH_2 + NH_4Br$ – получение первичных аминов.
• С нитритом натрия (или $KCN$): $R-Br + NaCN \rightarrow R-CN + NaBr$ – получение нитрилов (удлинение цепи).
• С алкоголятами (реакция Вильямсона): $R-Hal + R'-ONa \rightarrow R-O-R' + NaHal$ – получение простых эфиров.

Механизмы $S_N1$ и $S_N2$ (подробно в уроке 45):

Реакционная способность галогеналканов в $S_N2$: $CH_3X > R-CH_2X > R_2CHX > R_3CX$ (из-за пространственных препятствий). В $S_N1$: $R_3CX > R_2CHX > R-CH_2X > CH_3X$ (из-за устойчивости карбокатиона).

Влияние природы галогена: $R-I > R-Br > R-Cl > R-F$ (в $S_N2$ и $S_N1$, так как связь $C-I$ слабее и $I$ – лучшая уходящая группа).

2. Элиминирование (дегидрогалогенирование, $E$)

При действии спиртового раствора щёлочи (или других сильных оснований) от галогеналкана отщепляется молекула $H-Hal$, образуется алкен.

$$CH_3-CH_2-Br + KOH_{\text{спирт.}} \rightarrow CH_2=CH_2 + KBr + H_2O$$

Правило Зайцева: при отщеплении водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода (соседнего с галогеном), т.е. образуется наиболее замещённый алкен.

Пример: 2-бромбутан $CH_3-CHBr-CH_2-CH_3$ + $KOH_{\text{спирт.}}$ даёт преимущественно бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$), а не бутен-1 ($CH_2=CH-CH_2-CH_3$).

Конкуренция $S_N$ и $E$: при повышении температуры растёт доля $E$ (элиминирование имеет более высокую энергию активации). Сильные объёмистые основания (трет-бутоксид калия) способствуют $E2$.

3. Реакции с металлами

Реактив Гриньяра ($R-MgHal$) – важнейший металлоорганический реагент. Получается действием магния (в сухом эфире) на алкилгалогенид:

$$R-Br + Mg \xrightarrow{\text{эфир}} R-MgBr$$

Реактив Гриньяра – сильный нуклеофил и основание. Используется для получения спиртов (из альдегидов, кетонов), карбоновых кислот (с $CO_2$) и других соединений.

Реакция Вюрца (получение алканов): $2R-Br + 2Na \rightarrow R-R + 2NaBr$ – уже рассматривалась в алканах.

Особые случаи

• Винилгалогениды ($CH_2=CH-Cl$) и арилгалогениды ($C_6H_5Cl$) практически не вступают в $S_N2$ из-за высокой прочности связи и частичного характера двойной связи (sp²-гибридизация). Их активация требует жёстких условий (высокая температура, давление, катализаторы) – например, получение фенола из хлорбензола при 350°C и высоком давлении.
• Аллилгалогениды ($CH_2=CH-CH_2Cl$) и бензилгалогениды ($C_6H_5-CH_2Cl$) очень реакционноспособны в $S_N1$ и $S_N2$, так как образуемый карбокатион стабилизирован сопряжением.

Примеры

Пример 1. Сравнение скоростей $S_N2$

Расположите в порядке увеличения скорости реакции с $NaI$ в ацетоне: $CH_3Cl$, $C_2H_5Cl$, $(CH_3)_2CHCl$, $(CH_3)_3CCl$.

Реакция $S_N2$: скорость зависит от доступности атома углерода. Меньше пространственных препятствий – быстрее. Порядок: $(CH_3)_3CCl$ (третичный, очень медленно) < $(CH_3)_2CHCl$ (вторичный) < $C_2H_5Cl$ (первичный) < $CH_3Cl$ (метил, самый быстрый).

Пример 2. Продукт дегидрогалогенирования

2-бром-2-метилбутан обработали спиртовым раствором $KOH$. Напишите основной продукт.

Структура: $CH_3-CBr(CH_3)-CH_2-CH_3$. Отщепление $HBr$ возможно с двух направлений: от $CH_3$ (при третичном атоме) или от $CH_2-CH_3$ (при вторичном). По правилу Зайцева – более замещённый алкен, т.е. отщепление от более гидрогенизированного соседнего углерода? Зайцев: водород от наименее гидрогенизированного. Соседние атомы: у третичного $C$ есть два атома: метил и этил. Наименее гидрогенизированный – этил (вторичный), от него отщепляется водород, образуя 2-метилбутен-2 ($CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3$). Это основной продукт.

Пример 3. Получение реактива Гриньяра и его реакция

Напишите уравнение получения бромбензола, затем фенилмагнийбромида, и его реакции с ацетоном.

$$C_6H_5Br + Mg \xrightarrow{\text{эфир}} C_6H_5MgBr$$

$C_6H_5MgBr + (CH_3)_2C=O \rightarrow$ после гидролиза: $(CH_3)_2C(OH)-C_6H_5$ (2-фенилпропанол-2, третичный спирт).

Вопросы для самопроверки

1. Напишите структурные формулы: 1-бром-2-метилпропана, 2-хлорбутана, 1,3-дибромпентана.
2. Как из пропана получить 2-бромпропан? (Две стадии, напишите уравнения.)
3. Почему хлорбензол не реагирует с водным раствором $NaOH$ в обычных условиях, в отличие от хлорэтана?
4. Напишите уравнения реакций: а) гидролиз 2-бромпропана; б) аммонолиз 1-хлорбутана; в) реакция 1-бромбутана с цианидом натрия.
5. Предскажите механизм ($S_N1$ или $S_N2$) для реакции: а) $CH_3Br + OH^-$; б) $(CH_3)_3CBr + OH^-$.
6. Что образуется при нагревании 2-хлорпентана со спиртовым раствором $KOH$? Назовите основной продукт по Зайцеву.
7. Для каких целей используется реактив Гриньяра? Напишите пример получения карбоновой кислоты.

Краткий конспект

• Галогеналканы – производные углеводородов с $C-Hal$ связью. Получение: галогенирование алканов/алкенов, из спиртов.
• Нуклеофильное замещение ($S_N$): гидролиз (спирты), аммонолиз (амины), реакция с $NaCN$ (нитрилы), с алкоголятами (простые эфиры). Механизмы $S_N2$ (первичные, обращение) и $S_N1$ (третичные, рацемизация).
• Элиминирование ($E$): дегидрогалогенирование под действием спиртовой щёлочи → алкены, правило Зайцева (наиболее замещённый алкен).
• Реакции с металлами: реактив Гриньяра ($R-MgHal$) – сильный нуклеофил; реакция Вюрца ($2R-Hal + 2Na → R-R$).
• Арилгалогениды ($C_6H_5Hal$) малоактивны в $S_N$.

Что изучать дальше

Теперь, зная свойства галогенопроизводных, вы можете переходить к спиртам (которые часто получают из них гидролизом) и далее к альдегидам, кислотам. Рекомендуется также повторить механизмы $S_N1$/$S_N2$ из урока 46 и применить их к новым классам.

➡ Урок 48: Спирты: одноатомные и многоатомные
➡ Урок 49: Фенол и его свойства