Арены. Бензол и его гомологи. Стирол

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• объяснять строение бензольного кольца: sp²-гибридизация, плоская структура, делокализованная π-электронная система (4n+2 π-электронов, правило Хюккеля);
• называть ароматические углеводороды по систематической номенклатуре (метилбензол, этилбензол, диметилбензолы и т.д.);
• различать структурную изомерию гомологов бензола (положение заместителей, строение боковой цепи);
• описывать основные способы получения аренов (дегидроциклизация алканов, тримеризация ацетилена, алкилирование бензола, реакция Вюрца–Фиттига);
• записывать уравнения реакций электрофильного замещения ($S_E$) в бензольном кольце: галогенирование (кат. $FeBr_3$), нитрование (смесь $HNO_3$/$H_2SO_4$), сульфирование ($H_2SO_4$), алкилирование (по Фриделю–Крафтсу);
• применять правила ориентации для гомологов бензола (ориентанты I и II рода), предсказывать продукты замещения в толуоле, нитробензоле, бензойной кислоте и т.д.;
• объяснять реакции присоединения к бензолу (гидрирование, радикальное хлорирование) и их условия;
• характеризовать окисление гомологов бензола подкисленным раствором $KMnO_4$ (образование бензойной кислоты, $CO_2$);
• записывать реакции стирола (полимеризация, окисление, присоединение);
• решать расчётные задачи на определение формулы арена по продуктам сгорания или окисления.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Арены – важный класс органических соединений, регулярно встречающийся в экзаменационных вариантах:

• Задание 12 – химические свойства углеводородов (электрофильное замещение, окисление гомологов, полимеризация стирола);
• Задание 14 – механизмы реакций (электрофильное замещение в ароматическом кольце, ориентирующее действие заместителей);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение бензола и его гомологов, реакции с их участием);
• Задание 33 – установление структуры по описанию свойств (например, «при окислении образует бензойную кислоту», «нитрование даёт только одно мононитропроизводное» – указание на симметричный арен).

Понимание ароматичности необходимо также для дальнейшего изучения фенолов, аминов, гетероциклов и биохимии.

Теория

Ароматические углеводороды (арены)

Арены – углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Простейший представитель – бензол $C_6H_6$. Гомологический ряд бензола имеет общую формулу $C_nH_{2n-6}$ ($n\ge6$).

Строение бензола

Бензол – плоская циклическая молекула. Все атомы углерода находятся в $sp^2$-гибридизации, образуя σ-скелет с валентными углами 120°. Каждый атом углерода имеет одну негибридную $p$-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Шесть $p$-орбиталей перекрываются, образуя единое делокализованное π-электронное облако, охватывающее все атомы кольца.

Ключевые особенности:

• Все связи $C-C$ в бензоле равноценны (длина 0,140 нм, промежуточная между одинарной и двойной).
• π-Электронная система содержит 6 электронов, что соответствует правилу Хюккеля для ароматичности ($4n+2$ π-электронов, $n=1$).
• Ароматическая система обладает высокой стабильностью (энергия стабилизации ~150 кДж/моль).

Бензол не является ни алкеном, ни диеном. Он не вступает в реакции присоединения, характерные для алкенов (не обесцвечивает бромную воду и $KMnO_4$ при обычных условиях). Для него типичны реакции электрофильного замещения ($S_E$), при которых ароматическая система сохраняется.

Историческую формулу Кекуле (три чередующиеся двойные связи) сегодня заменяют кружком внутри шестиугольника — он подчёркивает, что все шесть π-электронов делокализованы, а связи $C-C$ равноценны.

Изомерия и номенклатура гомологов бензола

Гомологи бензола – алкилбензолы ($C_6H_5-R$). Для них характерна:

• Изомерия положения заместителей для двух и более заместителей. Например, диметилбензолы ($C_8H_{10}$) существуют в виде трёх изомеров: орто- (1,2-), мета- (1,3-), пара- (1,4-). Названия «орто-», «мета-», «пара-» часто используются как тривиальные (o-ксилол, м-ксилол, п-ксилол).
• Изомерия углеродного скелета боковой цепи (например, пропилбензол и изопропилбензол (кумол) для $C_9H_{12}$).

Номенклатура IUPAC:

• Бензол – родоначальная структура.
• Названия строятся как «заместитель + бензол» (метилбензол, этилбензол).
• Для двух заместителей – указываются номера и названия: 1,2-диметилбензол, 1-метил-2-этилбензол и т.д.

Важные тривиальные названия:

• Толуол – метилбензол.
• Ксилолы – диметилбензолы.
• Кумол – изопропилбензол ($C_6H_5-CH(CH_3)_2$).
• Стирол – винилбензол ($C_6H_5-CH=CH_2$).

Получение аренов

1. Дегидроциклизация (ароматизация) алканов – промышленный способ. Алканы с шестью и более атомами углерода при нагревании над $Cr_2O_3$ или $Pt$ образуют бензол и его гомологи.

   $$n-C_6H_{14} \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_6 + 4H_2$$

2. Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского):

   $$3HC≡CH \xrightarrow{C_{\text{акт.}}, 600^\circ C} C_6H_6$$

   Гомологи – из алкинов (например, из пропина – 1,3,5-триметилбензол).

3. Алкилирование бензола (реакция Фриделя–Крафтса):

   • Галогеналканами в присутствии $AlCl_3$: $$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-CH_3 + HCl$$
   • Алкенами в присутствии кислот (катионная полимеризация): $C_6H_6 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{H_3PO_4} C_6H_5-CH_2-CH_3$ (этилбензол) $C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \rightarrow C_6H_5-CH(CH_3)_2$ (кумол)

4. Реакция Вюрца–Фиттига:

   $$C_6H_5Br + 2Na + CH_3Br \rightarrow C_6H_5-CH_3 + 2NaBr$$

5. Из каменноугольной смолы (коксование угля) – исторический способ, сейчас теряет значение.

Химические свойства аренов

А. Реакции бензольного кольца

1. Электрофильное замещение ($S_E$)

Бензольное кольцо – источник π-электронов, поэтому оно атакуется электрофилами. Реакция идёт через образование σ-комплекса (интермедиат) и последующую потерю протона.

Общая схема: $C_6H_6 + E^+ \rightarrow C_6H_5E + H^+$

а) Галогенирование (Cl₂, Br₂) в присутствии катализаторов ($FeCl_3$, $FeBr_3$, $AlCl_3$). Катализатор поляризует галоген, генерируя электрофильную частицу $Cl^+$ (или комплекс).

$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$ (бромбензол)

б) Нитрование – действие нитрующей смеси (конц. $HNO_3$ + конц. $H_2SO_4$). Электрофил – катион нитрония $NO_2^+$.

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$ (нитробензол)

в) Сульфирование – концентрированной $H_2SO_4$ (или олеумом). Электрофил – $SO_3$ (или $HSO_3^+$). Образуется бензолсульфокислота ($C_6H_5SO_3H$).

г) Алкилирование по Фриделю–Крафтсу – введение алкильной группы. Уже упоминалось в получении.

2. Ориентация в бензольном кольце

Если в кольце уже есть заместитель, он определяет положение входа второго заместителя.

• Ориентанты I рода (электронодоноры: $-CH_3$, $-C_2H_5$, $-OH$, $-NH_2$, $-OCH_3$ и др.) – направляют замещение в орто- и пара- положения; активируют кольцо (кроме галогенов, которые, будучи ориентантами I рода, дезактивируют кольцо из-за сильного –I-эффекта).
• Ориентанты II рода (электроноакцепторы: $-NO_2$, $-COOH$, $-CHO$, $-SO_3H$, $-CF_3$ и др.) – направляют замещение в мета- положение; дезактивируют кольцо.

Примеры:

• Толуол ($C_6H_5-CH_3$) при нитровании даёт смесь орто- и пара-нитротолуола (преимущественно орто и пара, мета- мало).
• Нитробензол ($C_6H_5-NO_2$) при бромировании даёт мета-бромнитробензол (и практически никаких орто/пара).

3. Реакции присоединения (менее характерны, но возможны в жёстких условиях)

• Гидрирование (каталитическое) – присоединение 3 моль $H_2$ с образованием циклогексана: $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} C_6H_{12}$ (циклогексан)

• Радикальное хлорирование – на свету (УФ) бензол присоединяет 3 моль $Cl_2$ с образованием гексахлорциклогексана (гексахлорана, инсектицид):

  $$C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6$$

Б. Реакции боковых цепей гомологов бензола

1. Радикальное галогенирование в боковой цепи

На свету или при нагревании галоген замещает водород у α-углеродного атома (непосредственно связанного с кольцом).

Толуол + $Cl_2$ (на свету) → бензилхлорид ($C_6H_5-CH_2Cl$) + $HCl$.

При избытке хлора – $C_6H_5-CHCl_2$ и $C_6H_5-CCl_3$.

2. Окисление боковых цепей

Гомологи бензола (содержащие хотя бы один атом водорода при α-углероде) окисляются подкисленным раствором $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$ до бензойной кислоты независимо от длины цепи. При этом α-углерод окисляется до карбоксильной группы, остальная часть цепи превращается в $CO_2$ или (если α-углерод был третичным) в кетон? Нет, для алкилбензолов с первичным или вторичным α-углеродом продукт – бензойная кислота.

$$C_6H_5-CH_3 + 3[O] \rightarrow C_6H_5-COOH + H_2O$$ $$C_6H_5-CH_2-CH_3 + 6[O] \rightarrow C_6H_5-COOH + CO_2 + 2H_2O$$

Если при α-углероде нет водорода (третичный, например, кумол $C_6H_5-C(CH_3)_2H$?), в кумоле α-углерод – $CH$ с одним водородом, он окисляется до бензойной кислоты и ацетона. Для $C_6H_5-C(CH_3)_3$ (трет-бутилбензол) α-углерод не имеет водорода, такой алкилбензол не окисляется в мягких условиях.

Бензол не окисляется подкисленным $KMnO_4$ (устойчив к окислению). В жёстких условиях (озонирование, каталитическое окисление) бензол может быть разрушен до малеинового ангидрида, но это не входит в программу ЕГЭ.

Стирол (винилбензол)

Стирол – $C_6H_5-CH=CH_2$. Содержит бензольное кольцо и двойную связь. Поэтому для него характерны как реакции ароматического ядра (электрофильное замещение), так и реакции алкенов.

Основные реакции стирола (для ЕГЭ):

1. Полимеризация – наиболее важное свойство. Стирол полимеризуется под действием радикальных инициаторов (пероксидов) с образованием полистирола – термопластичного полимера.

   $$n\,C_6H_5-CH=CH_2 \rightarrow (-CH(C_6H_5)-CH_2-)_n$$

2. Присоединение по двойной связи:

   • Гидрирование: $C_6H_5-CH=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni} C_6H_5-CH_2-CH_3$ (этилбензол)
   • Галогенирование: $C_6H_5-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow C_6H_5-CHBr-CH_2Br$ (1,2-дибром-1-фенилэтан) – обесцвечивание бромной воды (качественная реакция на двойную связь)
   • Гидрогалогенирование (по правилу Марковникова – водород к более гидрогенизированному атому двойной связи): $C_6H_5-CH=CH_2 + HBr \rightarrow C_6H_5-CHBr-CH_3$ (1-бром-1-фенилэтан)

3. Окисление:

   • Мягкое окисление (холодный $KMnO_4$) – до стирольного гликоля ($C_6H_5-CH(OH)-CH_2OH$).
   • Жёсткое окисление (кислый $KMnO_4$) – разрыв двойной связи, образуется бензойная кислота ($C_6H_5-COOH$) и углекислый газ.

Примеры

Пример 1. Нитрование толуола

Напишите уравнения реакций нитрования толуола нитрующей смесью. Укажите основные продукты.

$C_6H_5-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4}$ смесь орто-нитротолуола и пара-нитротолуола (мета-изомер образуется в незначительном количестве).

Пример 2. Окисление гомолога

Изопропилбензол (кумол) окисляется подкисленным $KMnO_4$. Напишите уравнение.

$$C_6H_5-CH(CH_3)_2 + 6[O] \rightarrow C_6H_5-COOH + CH_3-CO-CH_3 + H_2O$$

Пример 3. Стирол и бромная вода

Стирол обесцвечивает бромную воду (качественная реакция на двойную связь). Напишите уравнение.

$C_6H_5-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow C_6H_5-CHBr-CH_2Br$ (1,2-дибром-1-фенилэтан).

Вопросы для самопроверки

1. Объясните, почему бензол не вступает в реакции присоединения, характерные для алкенов, и не обесцвечивает бромную воду.
2. Каков тип гибридизации атомов углерода в бензольном кольце? Каковы валентные углы и длины связей?
3. Напишите уравнения реакций: а) бромирования бензола; б) нитрования бензола; в) сульфирования бензола; г) алкилирования бензола этиленом.
4. Почему толуол более реакционноспособен в реакциях электрофильного замещения, чем бензол? Куда направляется второй заместитель?
5. Какие продукты образуются при хлорировании толуола: а) в присутствии $AlCl_3$ (катализатор) и б) на свету?
6. Напишите уравнение окисления этилбензола подкисленным $KMnO_4$. Назовите продукты.
7. Напишите уравнение полимеризации стирола. Как называется полученный полимер и где он применяется?
8. Приведите структурные формулы всех изомерных диметилбензолов. Какие из них не имеют геометрических изомеров?

Краткий конспект

• Арены $C_nH_{2n-6}$ ($n\ge6$) содержат бензольное кольцо (ароматическая связь, 6 π-электронов, плоское строение).
• Номенклатура: заместитель + бензол; для двух и более – номера, орто-, мета-, пара-.
• Получение: дегидроциклизация алканов, тримеризация ацетилена, алкилирование бензола (Фридель–Крафтс), Вюрца–Фиттига.
• Химические свойства:
  • Электрофильное замещение ($S_E$): галогенирование ($FeBr_3$), нитрование ($HNO_3$/$H_2SO_4$), сульфирование ($H_2SO_4$), алкилирование ($AlCl_3$).
  • Ориентанты I рода ($CH_3$, $OH$, $NH_2$, галогены) – орто/пара, активируют (кроме галогенов).
  • Ориентанты II рода ($NO_2$, $COOH$, $CHO$, $SO_3H$) – мета, дезактивируют.
  • Присоединение: гидрирование (до циклогексана), радикальное хлорирование (гексахлорциклогексан).
  • Реакции боковой цепи: галогенирование на свету (бензильное замещение), окисление алкилбензолов до бензойной кислоты ($KMnO_4$, $H^+$).
• Стирол ($C_6H_5-CH=CH_2$): полимеризация (полистирол), присоединение ($Br_2$, $HBr$), окисление (до бензойной кислоты при жёстком окислении).

Что изучать дальше

Понимание ароматического кольца и электронных эффектов заместителей необходимо для изучения фенолов (урок 49) и ароматических аминов (анилин, урок 55). Также эти знания помогут при разборе механизмов реакций.

➡ Урок 46: Механизмы органических реакций: радикальные, электрофильные, нуклеофильные
➡ Урок 47: Галогенопроизводные углеводородов