Алкадиены

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• классифицировать алкадиены по взаимному расположению двойных связей (кумулированные, сопряжённые, изолированные);
• записывать структурные формулы сопряжённых диенов (бутадиен-1,3, изопрен);
• объяснять p,π-сопряжение в молекулах бутадиена-1,3 и его влияние на свойства;
• записывать уравнения реакций 1,2- и 1,4-присоединения (галогенирование, гидрогалогенирование) для сопряжённых диенов;
• характеризовать реакцию Дильса–Альдера (циклоприсоединение) как способ получения шестичленных циклов;
• описывать полимеризацию диенов и различать натуральный и синтетические каучуки, их вулканизацию;
• перечислять способы получения диенов (дегидрирование алканов, метод Лебедева, из диолов и дигалогеналканов).

Зачем это нужно на ЕГЭ

Алкадиены – важный класс ненасыщенных углеводородов, особенно сопряжённые диены, которые служат мономерами для синтетических каучуков. В ЕГЭ они встречаются:

• Задание 12 – химические свойства углеводородов (присоединение к диенам, полимеризация);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение диенов, их реакции);
• Задание 33 – установление структуры по свойствам (например, вещество способно к 1,4-присоединению или полимеризуется в каучук).

Кроме того, понимание сопряжения необходимо для изучения ароматических соединений (урок 44) и реакций циклоприсоединения.

Теория

Классификация алкадиенов

Алкадиены – ациклические углеводороды с двумя двойными связями. Общая формула $C_nH_{2n-2}$ (такая же, как у алкинов). Изомерны алкинам и циклоалкенам.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают:

1. Кумулированные диены (аллены) – двойные связи расположены у одного атома углерода: $C=C=C$. Неустойчивы, легко полимеризуются, в ЕГЭ встречаются редко.

   Пример: пропадиен $CH_2=C=CH_2$.

2. Сопряжённые диены – двойные связи разделены одной σ-связью: $C=C-C=C$. Образуют единую π-систему за счёт p,π-сопряжения. Наиболее важны для промышленности.

   Примеры: бутадиен-1,3 ($CH_2=CH-CH=CH_2$), 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен, $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$).

3. Изолированные диены – между двойными связями две или более σ-связей. Свойства близки к алкенам (каждая двойная связь реагирует независимо).

   Пример: гексадиен-1,5 ($CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH=CH_2$).

Строение и сопряжение в молекуле бутадиена-1,3

В бутадиене-1,3 все четыре атома углерода $sp^2$-гибридизованы. Две π-связи не локализованы каждая между своими атомами, а перекрываются, образуя единое π-электронное облако, охватывающее все четыре атома. Такое явление называется π,π-сопряжением.

Последствия сопряжения:

• Выравнивание длин связей (вместо чередования $C=C$ и $C-C$ связи становятся промежуточными).
• Повышенная стабильность молекулы (энергия сопряжения ~15 кДж/моль).
• Способность к 1,4-присоединению (по концам сопряжённой системы) наряду с обычным 1,2-присоединением.

Получение сопряжённых диенов

1. Дегидрирование алканов (промышленный способ):

   • Бутадиен-1,3 из бутана или бутенов: $$CH_3CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3/Al_2O_3, t^\circ} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2$$
   • Изопрен из изопентана: $$(CH_3)_2CH-CH_2-CH_3 \rightarrow CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 + 2H_2$$

2. Метод Лебедева (дегидратация и дегидрирование этанола):

   $$2C_2H_5OH \xrightarrow{Al_2O_3, ZnO, t^\circ} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2O + H_2$$

3. Из диолов (дегидратация):

   $$HO-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-OH \xrightarrow{H_3PO_4} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2O$$

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

   $$CH_2Cl-CH_2-CH_2-CH_2Cl + 2KOH_{\text{спирт.}} \rightarrow CH_2=CH-CH=CH_2 + 2KCl + 2H_2O$$

5. Дегалогенирование тетрагалогеналканов цинком:

   $$CH_2Br-CHBr-CHBr-CH_2Br + 2Zn \rightarrow CH_2=CH-CH=CH_2 + 2ZnBr_2$$

Химические свойства сопряжённых диенов

Для сопряжённых диенов характерны реакции электрофильного присоединения ($A_E$), но из-за сопряжения возможны два направления: 1,2-присоединение (по одной из двойных связей) и 1,4-присоединение (по концам системы с образованием новой двойной связи в центре).

1. Галогенирование

Присоединение 1 моль $Br_2$ к бутадиену-1,3 даёт смесь:

• 1,2-присоединение (3,4-дибромбутен-1): $CH_2Br-CHBr-CH=CH_2$;
• 1,4-присоединение (1,4-дибромбутен-2): $BrCH_2-CH=CH-CH_2Br$ (транс-изомер преимущественно).

Соотношение продуктов зависит от температуры и растворителя. При низкой температуре (например, -80°C) преобладает 1,2-продукт, при нагревании – 1,4-продукт (термодинамический контроль).

При избытке галогена возможно полное присоединение (2 моль $Br_2$) с образованием тетрабромпроизводного: $CH_2=CH-CH=CH_2 + 2Br_2 \rightarrow BrCH_2-CHBr-CHBr-CH_2Br$ (1,2,3,4-тетрабромбутан).

2. Гидрогалогенирование

Аналогично галогенированию, даёт смесь 1,2- и 1,4-присоединения.

Для изопрена: $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 + HBr \rightarrow$ основной продукт 1,4-присоединения: $CH_3-C(CH_3)=CH-CH_2Br$ (1-бром-3-метилбутен-2). Правило Марковникова в случае 1,4-присоединения выполняется для концевых атомов.

3. Гидрирование

Присоединение 1 моль $H_2$ даёт смесь бутенов (бутен-1 и бутен-2). При полном гидрировании (2 моль $H_2$) – бутан.

4. Реакция Дильса–Альдера (циклоприсоединение)

Важный метод синтеза шестичленных циклов. Сопряжённый диен реагирует с соединением, содержащим двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами (диенофил), с образованием циклогексенового производного.

Пример: бутадиен-1,3 + малеиновый ангидрид → аддукт (циклогексен-4,5-дикарбоновой кислоты ангидрид).

Реакция идёт через циклическое переходное состояние, стереоспецифична (цис-присоединение). В ЕГЭ достаточно знать, что диены с диенофилами дают шестичленные циклы.

5. Полимеризация

Сопряжённые диены легко полимеризуются. В зависимости от условий полимеризация может идти преимущественно по 1,4-механизму (образуя полимер с двойными связями в цепи) или с частичным 1,2-присоединением.

Натуральный каучук – полимер изопрена (цис-1,4-полиизопрен). Добывается из млечного сока гевеи.

Синтетические каучуки:

• Бутадиеновый (дивиниловый) каучук – полимеризация бутадиена-1,3.
• Изопреновый каучук (синтетический) – полимеризация изопрена.
• Хлоропреновый каучук – из 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена).
• Бутадиен-стирольный каучук – сополимеризация бутадиена со стиролом.

Вулканизация – обработка каучука серой (2–8%) при нагревании. Атомы серы сшивают полимерные цепи, образуя дисульфидные мостики, что повышает прочность и эластичность. Резина – вулканизованный каучук. Эбонит – при большом содержании серы (до 30%) – твёрдый материал.

Примеры

Пример 1. 1,2- и 1,4-присоединение

Напишите продукты присоединения 1 моль $Cl_2$ к бутадиену-1,3.

• 1,2-присоединение: $CH_2=CH-CH=CH_2 + Cl_2 \rightarrow CH_2Cl-CHCl-CH=CH_2$ (3,4-дихлорбутен-1).
• 1,4-присоединение: $ClCH_2-CH=CH-CH_2Cl$ (1,4-дихлорбутен-2, смесь цис- и транс-).

Пример 2. Реакция Дильса–Альдера

Напишите уравнение реакции бутадиена-1,3 с этиленом (диенофил). Укажите условия.

Обычно требуется активированный диенофил (например, малеиновый ангидрид). С этиленом реакция идёт при высоких температуре и давлении, но для ЕГЭ достаточно общей схемы:

$$CH_2=CH-CH=CH_2 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{t^\circ, p} \text{циклогексен}$$

Пример 3. Получение каучука

Напишите уравнение полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3) с образованием 1,4-полимера (цис- или транс-).

$$n\,CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2 \rightarrow (-CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2-)_n$$

Вопросы для самопроверки

1. Какие типы алкадиенов вы знаете? Приведите по одному примеру.
2. Почему бутадиен-1,3 более стабилен, чем изолированный диен? Что такое π,π-сопряжение?
3. Напишите уравнения реакций 1,2- и 1,4-присоединения $Br_2$ к бутадиену-1,3. Назовите продукты.
4. Какой продукт образуется при гидрировании бутадиена-1,3 в присутствии катализатора (избыток $H_2$)?
5. Что такое реакция Дильса–Альдера? Напишите пример с бутадиеном и акриловой кислотой.
6. Напишите формулу изопрена и уравнение его полимеризации в натуральный каучук.
7. Чем отличается вулканизация каучука от полимеризации? Какие изменения происходят в структуре?

Краткий конспект

• Алкадиены $C_nH_{2n-2}$: кумулированные ($C=C=C$), сопряжённые ($C=C-C=C$), изолированные ($C=C-(C)_k-C=C$, k≥2).
• Сопряжённые диены (бутадиен, изопрен): единая π-система, стабильность, способность к 1,4-присоединению.
• Присоединение: $Br_2$, $HBr$, $H_2$ – смесь 1,2- и 1,4-продуктов. При избытке реагента – полное присоединение (тетрабромпроизводное, алкан).
• Реакция Дильса–Альдера – циклоприсоединение диена к диенофилу → шестичленный цикл.
• Полимеризация: натуральный каучук (цис-1,4-полиизопрен), синтетические каучуки (бутадиеновый, хлоропреновый, бутадиен-стирольный). Вулканизация – сшивание серой.
• Получение: дегидрирование алканов, метод Лебедева (из этанола), из диолов и дигалогеналканов.

Что изучать дальше

Следующий класс — алкины (ацетиленовые углеводороды) с тройной связью. Они также имеют формулу $C_nH_{2n-2}$, но обладают иными свойствами (линейная геометрия, кислотные свойства терминальных алкинов). Понимание сопряжения пригодится при изучении ароматических соединений.

➡ Урок 44: Алкины