Алкены

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• определять sp²-гибридизацию атомов углерода при двойной связи, описывать геометрию фрагмента $C=C$;
• называть алкены по систематической номенклатуре и записывать их структурные формулы;
• различать виды изомерии алкенов (структурная и геометрическая);
• перечислять основные способы получения алкенов (дегидрирование, дегидратация спиртов, дегидрогалогенирование);
• записывать уравнения реакций электрофильного присоединения ($A_E$) к двойной связи, в том числе с применением правила Марковникова;
• описывать механизм галогенирования и гидрогалогенирования;
• различать мягкое (реакция Вагнера) и жёсткое окисление алкенов, знать качественные реакции на двойную связь;
• объяснять реакцию полимеризации алкенов на примере этилена, пропилена;
• решать расчётные задачи на определение формулы алкена по продуктам реакций или данным о сгорании.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Алкены – один из важнейших классов углеводородов, регулярно встречающийся в экзаменационных вариантах:

• Задание 12 – характерные химические свойства углеводородов (присоединение, окисление, полимеризация);
• Задание 14 – механизмы реакций в органической химии (электрофильное присоединение, правило Марковникова);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение алкенов из спиртов, галогеналканов, реакции алкенов);
• Задание 33 – установление структуры по описанию свойств (часто встречаются алкены с геометрической изомерией).

Кроме того, алкены являются сырьём для получения многих полимеров (полиэтилен, полипропилен), что важно для темы «Полимеры» (задание 25).

Теория

Строение и изомерия алкенов

Алкены (олефины) – ациклические ненасыщенные углеводороды, содержащие одну двойную связь $C=C$. Общая формула $C_nH_{2n}$ ($n \ge 2$).

Гибридизация и геометрия

Атомы углерода, участвующие в двойной связи, находятся в состоянии $sp^2$-гибридизации:

• образуют три σ-связи (с двумя другими атомами и одним водородом или радикалом);
• одна негибридная $p$-орбиталь участвует в образовании π-связи.

π-связь располагается над и под плоскостью σ-скелета, её электронная плотность более подвижна и доступна для атаки электрофилами.

Геометрия фрагмента $C=C$: плоский (тригональный), валентные углы ≈ 120°. Вращение вокруг двойной связи затруднено (требует разрыва π-связи), что приводит к геометрической (цис-транс-) изомерии.

Изомерия алкенов

1. Структурная изомерия:

   • изомерия углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен);
   • изомерия положения двойной связи (бутен-1 и бутен-2);
   • межклассовая изомерия с циклоалканами ($C_nH_{2n}$ изомерны циклоалканам).

2. Пространственная (геометрическая) изомерия – возможна, если каждый из двух атомов углерода при двойной связи связан с двумя разными заместителями.

   • цис-изомер – одинаковые заместители по одну сторону от двойной связи;
   • транс-изомер – одинаковые заместители по разные стороны.

Пример: бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$) существует в виде цис- и транс-форм. 1-бутен ($CH_2=CH-CH_2-CH_3$) – нет, так как один конец $=CH_2$ имеет два одинаковых атома водорода.

Двойная связь «жёсткая» (вращение вокруг неё невозможно без разрыва π-связи), поэтому взаимное расположение групп фиксировано — это и порождает два разных вещества.

Номенклатура

• Выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь.
• Нумерация начинается с того конца, к которому ближе двойная связь (даже если при этом заместители получают бóльшие номера).
• Положение двойной связи указывается перед суффиксом «-ен» (наименьший номер из двух возможных).
• Заместители перечисляются в алфавитном порядке.

Примеры:

• $CH_2=CH-CH_3$ – пропен
• $CH_3-CH=CH-CH_3$ – бутен-2
• $CH_2=C(CH_3)-CH_3$ – 2-метилпропен
• $CH_2=CH-CH_2-CH_3$ – бутен-1

Получение алкенов

1. Дегидрирование алканов (каталитическое, $Ni$, $Pt$, $Cr_2O_3$, 400-600°C):

   $$C_nH_{2n+2} \xrightarrow{t^\circ, \text{кат.}} C_nH_{2n} + H_2$$

2. Дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды):

   • В присутствии концентрированной $H_2SO_4$ или $H_3PO_4$ при нагревании > 150°C.
   • Для несимметричных спиртов отщепление идёт по правилу Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода (т.е. образуется наиболее замещённый алкен). $CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} CH_3-CH=CH_2$ (пропен, единственный продукт, но у бутанола-2 возможны два: бутен-2 (преимущественно) и бутен-1).

3. Дегидрогалогенирование галогеналканов (действие спиртового раствора щёлочи):

   $$R-CH_2-CH_2-Hal + KOH_{\text{спирт.}} \rightarrow R-CH=CH_2 + KHal + H_2O$$

   Также подчиняется правилу Зайцева.

4. Дегалогенирование дигалогеналканов (действие цинка или магния):

   $$R-CHBr-CHBr-R' + Zn \rightarrow R-CH=CH-R' + ZnBr_2$$

5. Пиролиз (крекинг) нефтепродуктов – промышленный способ.

Химические свойства алкенов

Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения ($A_E$) по двойной связи, а также реакции окисления и полимеризации.

1. Гидрирование (присоединение водорода)

$$C_nH_{2n} + H_2 \xrightarrow{Ni, Pt, Pd} C_nH_{2n+2}$$

Реакция экзотермическая, обратимая, проводится при нагревании в присутствии катализатора.

2. Галогенирование (присоединение галогенов)

$$C_nH_{2n} + Br_2 \rightarrow C_nH_{2n}Br_2$$

Обесцвечивание бромной воды (или раствора $Br_2$ в $CCl_4$) – качественная реакция на двойную связь. Механизм – электрофильное присоединение через образование циклического бромониевого иона (стереоспецифично – присоединение анти).

3. Гидрогалогенирование (присоединение $H-Hal$)

$$CH_2=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CH_2Br$$

Для несимметричных алкенов присоединение подчиняется правилу Марковникова: водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а галоген – к менее гидрогенизированному.

Пример: $CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3$ (2-бромпропан, а не 1-бромпропан).

Исключение (против правила Марковникова) – при действии $HBr$ в присутствии пероксидов (эффект Хараша): присоединение идёт по радикальному механизму, и бром идёт к более гидрогенизированному атому. Для ЕГЭ важно помнить это исключение.

4. Гидратация (присоединение воды)

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2OH$ (этанол)

Реакция катализируется кислотами ($H_2SO_4$, $H_3PO_4$), подчиняется правилу Марковникова. Из несимметричных алкенов образуются вторичные спирты (из пропена – пропанол-2).

5. Полимеризация

Присоединение молекул алкена друг к другу с образованием длинных цепей – полимеров.

$n\,CH_2=CH_2 \xrightarrow{\text{кат.}} (-CH_2-CH_2-)_n$ (полиэтилен)

$n\,CH_2=CH-CH_3 \rightarrow (-CH_2-CH(CH_3)-)_n$ (полипропилен)

Полимеризация может идти по радикальному или ионному механизмам. Для ЕГЭ важно уметь писать уравнение образования полимера из мономера.

6. Окисление

а) Мягкое окисление (реакция Вагнера)

Действие холодного водного раствора $KMnO_4$ (или $KMnO_4$ в нейтральной/слабощелочной среде) приводит к образованию диолов (гликолей) – двухатомных спиртов. Раствор перманганата обесцвечивается, выпадает бурый осадок $MnO_2$ – ещё одна качественная реакция на двойную связь.

$$3CH_2=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_2(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2 + 2KOH$$

б) Жёсткое окисление (кислая среда, нагревание)

Разрыв двойной связи с образованием карбоновых кислот, кетонов или $CO_2$ в зависимости от строения алкена.

Общие правила:

• =$CH_2$ → $CO_2$ (или $HCOOH$ на промежуточной стадии, но в жёстких условиях до $CO_2$)
• =$CH-R$ → $R-COOH$
• =$CR_2$ → $R_2C=O$ (кетон)

Пример: $CH_3-CH=CH-CH_3 + 4[O] \rightarrow 2CH_3-COOH$ (уксусная кислота)

$$CH_3-CH=CH_2 + 4[O] \rightarrow CH_3-COOH + CO_2 + H_2O$$

В ЕГЭ для жёсткого окисления часто используют $KMnO_4 + H_2SO_4$ или $K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4$.

в) Каталитическое окисление

В промышленности: $2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{Ag, 300^\circ C} 2CH_3-CHO$ (окисление этилена до ацетальдегида).

7. Реакции замещения (не характерны)

В жёстких условиях (высокая температура) возможно радикальное замещение атома водорода у аллильного атома углерода (соседнего с двойной связью), но это не основное свойство алкенов, и для ЕГЭ достаточно знать, что основное – присоединение.

Примеры

Пример 1. Применение правила Марковникова

Напишите уравнение реакции пропена с $HI$ и назовите продукт.

Решение: $CH_3-CH=CH_2 + HI \rightarrow CH_3-CHI-CH_3$ (2-йодпропан, изопропилйодид). Водород идёт к крайнему атому углерода (с двумя водородами), а иод – к среднему (с одним водородом).

Пример 2. Качественные реакции

Как отличить пропан от пропена?

Пропан (алкан) не реагирует с бромной водой и раствором $KMnO_4$ при обычных условиях (реакция на свету – замещение, но это медленно). Пропен обесцвечивает и бромную воду, и раствор $KMnO_4$ (холодный). Это и есть качественные реакции на двойную связь.

Пример 3. Получение алкена из спирта

Получите бутен-2 из бутанола-2.

$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ>150^\circ C} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$ (основной продукт – бутен-2 по правилу Зайцева).

Вопросы для самопроверки

1. Какие типы гибридизации реализованы в молекуле пропена? Определите все валентные углы.
2. Почему для бутена-2 возможна геометрическая изомерия, а для бутена-1 – нет?
3. Напишите структурные формулы и назовите все изомерные алкены состава $C_5H_{10}$.
4. Сформулируйте правило Марковникова. Приведите пример его применения для пропена с $H_2O$.
5. Какие продукты образуются при окислении 2-метилбутена-2 жёстким окислителем ($KMnO_4, H^+, t^\circ$)?
6. Напишите уравнения реакций: а) гидрирование этилена; б) полимеризация пропилена; в) гидратация бутена-1; г) бромирование 2-метилпропена.
7. Как отличить этан от этилена с помощью химических реакций?

Краткий конспект

• Алкены $C_nH_{2n}$, $sp^2$-гибридизация атомов при $C=C$, плоская геометрия, π-связь.
• Изомерия: структурная (скелета, положения двойной связи, межклассовая) и геометрическая (цис-транс).
• Получение: дегидрирование алканов, дегидратация спиртов (Зайцев), дегидрогалогенирование, дегалогенирование.
• Химические свойства:
  • электрофильное присоединение ($A_E$): $H_2$ (гидрирование), $Hal_2$ (галогенирование), $H-Hal$ (гидрогалогенирование, Марковников), $H_2O$ (гидратация);
  • полимеризация;
  • окисление: мягкое (до диолов, обесцвечивание $KMnO_4$), жёсткое (разрыв $C=C$, кислоты/кетоны/$CO_2$);
  • горение.
• Качественные реакции: обесцвечивание бромной воды и раствора $KMnO_4$.

Что изучать дальше

Следующий класс — диены (алкадиены), которые содержат две двойные связи. Особое внимание уделим сопряжённым диенам (бутадиен-1,3, изопрен) и их способности к 1,4-присоединению, а также полимеризации в каучуки.

➡ Урок 43: Алкадиены