Алканы и циклоалканы

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• записывать структурные формулы алканов и циклоалканов, называть их по систематической номенклатуре;
• определять виды изомерии (углеродного скелета для алканов; для циклоалканов – цис-транс-изомерию и изомерию по размеру цикла);
• объяснять принципы sp³-гибридизации в алканах и геометрию молекул;
• описывать основные способы получения алканов (реакция Вюрца, гидрирование ненасыщенных, декарбоксилирование, гидролиз карбидов);
• характеризовать химические свойства: галогенирование (механизм SR), нитрование (Коновалова), дегидрирование, крекинг, изомеризацию, горение;
• различать свойства малых циклоалканов (циклопропан, циклобутан) – способность к реакциям присоединения с раскрытием цикла;
• решать расчётные задачи на определение формулы алкана по продуктам сгорания или другим данным.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Алканы и циклоалканы – основа органической химии. Задания ЕГЭ включают:

• Задание 12 – характерные химические свойства углеводородов (в том числе алканов и циклоалканов);
• Задание 14 – механизмы реакций (радикальное замещение у алканов);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение алканов, реакции галогенирования, дегидрирования);
• Задание 33 – установление формулы по данным о сгорании или хлорировании.

Кроме того, знание свойств алканов необходимо для понимания последующих классов (алкены, спирты и др.).

Теория

Алканы (насыщенные углеводороды, парафины)

Общая характеристика

Алканы – ациклические насыщенные углеводороды с общей формулой $C_nH_{2n+2}$, где $n \ge 1$. Все атомы углерода находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации, все связи одинарные (σ-связи). Геометрия – тетраэдрическая у каждого атома углерода, цепь имеет зигзагообразную форму (не линейную, а складчатую).

Физические свойства: при обычных условиях $C_1-C_4$ – газы, $C_5-C_{15}$ – жидкости, $C_{16}$ и выше – твёрдые вещества. Неполярны, не растворимы в воде.

Изомерия и номенклатура

Для алканов характерна структурная изомерия углеродного скелета (разветвлённость цепи). Первые три члена ($CH_4$, $C_2H_6$, $C_3H_8$) изомеров не имеют. Начиная с $C_4H_{10}$ появляются изомеры:

• бутан $CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$
• 2-метилпропан $(CH_3)_3CH$

Оба вещества имеют одну молекулярную формулу $C_4H_{10}$, но разный порядок соединения атомов (строение углеродного скелета) — это и есть структурная изомерия.

Число изомеров быстро растёт с увеличением n.

Номенклатура IUPAC для алканов (повторение):

1. Выбрать самую длинную углеродную цепь.
2. Пронумеровать цепь с того конца, к которому ближе разветвление.
3. Назвать заместители (алкильные радикалы) в алфавитном порядке с указанием положения (локанта).
4. Название: [локанты-заместители] + корень (мет, эт, проп, бут, пент…) + суффикс -ан.

Названия алкильных радикалов (одновалентных):

• $CH_3-$ – метил
• $CH_3CH_2-$ – этил
• $CH_3CH_2CH_2-$ – пропил
• $(CH_3)_2CH-$ – изопропил
• $CH_3CH_2CH_2CH_2-$ – бутил
• $CH_3CH_2CH(CH_3)-$ – втор-бутил
• $(CH_3)_3C-$ – трет-бутил
• $(CH_3)_2CHCH_2-$ – изобутил

Получение алканов

1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов) в присутствии катализаторов ($Ni$, $Pt$, $Pd$):

   $$C_nH_{2n} + H_2 \xrightarrow{Ni} C_nH_{2n+2}$$ $$C_nH_{2n-2} + 2H_2 \rightarrow C_nH_{2n+2}$$

2. Реакция Вюрца (сочетание галогеналканов с металлическим натрием):

   $$2R-Hal + 2Na \rightarrow R-R + 2NaHal$$

   Для получения несимметричных алканов используют смесь двух разных галогеналканов (образуется смесь трёх продуктов).

3. Дюма (декарбоксилирование солей карбоновых кислот):

   $$R-COONa + NaOH_{(\text{тв.})} \xrightarrow{t^\circ} R-H + Na_2CO_3$$

4. Электролиз солей карбоновых кислот (Кольбе):

   $$2R-COONa + 2H_2O \xrightarrow{\text{электролиз}} R-R + 2CO_2 + 2NaOH + H_2$$

5. Гидролиз карбидов металлов (метана):

   $$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 4Al(OH)_3 + 3CH_4\uparrow$$

6. Из природных источников – крекинг нефти, пиролиз, риформинг (промышленность).

Химические свойства алканов

Алканы малоактивны (прочные неполярные σ-связи $C-C$ и $C-H$). Реакции протекают в жёстких условиях (высокая температура, УФ-облучение, катализаторы) и идут преимущественно по радикальному механизму.

1. Галогенирование (SR – радикальное замещение)

• С хлором и бромом на свету или при нагревании.
• Механизм: инициирование → рост цепи (образование алкильных радикалов) → обрыв цепи.
• Региоселективность (для пропана и высших алканов): замещение преимущественно идёт у третичного > вторичного > первичного атома углерода, поскольку промежуточный радикал третичный наиболее устойчив.
  • Например, бромирование пропана даёт почти исключительно 2-бромпропан.
• Монохлорирование возможно при большом избытке алкана.

2. Нитрование (реакция Коновалова)

Действие разбавленной азотной кислотой при нагревании (около 140°C) или паров азотной кислоты при 400-450°C. Образуются нитроалканы:

$$R-H + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} R-NO_2 + H_2O$$

3. Дегидрирование

Каталитическое отщепление водорода при нагревании (Ni, Pt, Cr₂O₃):

• Этан → этен
• Бутан → бутены (и бутадиен-1,3 на специальных катализаторах)
• Алканы с 6 и более атомами углерода способны к дегидроциклизации (ароматизации): н-гексан → бензол + 4H₂.

4. Крекинг

Термическое или каталитическое расщепление молекул алканов при высоких температурах: $C_nH_{2n+2} \rightarrow C_mH_{2m} + C_kH_{2k+2}$ (n = m+k).

5. Изомеризация

В присутствии катализаторов (AlCl₃) неразветвлённые алканы превращаются в разветвлённые: н-бутан ⇌ 2-метилпропан.

6. Горение (полное окисление)

$$C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O_2 \rightarrow nCO_2 + (n+1)H_2O + Q$$

В недостатке кислорода возможно неполное сгорание (образование CO, C).

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены)

Общая характеристика

Циклоалканы – насыщенные циклические углеводороды с общей формулой $C_nH_{2n}$ (для моноциклических). Атомы углерода – $sp^3$-гибридизованы, связи σ.

Обратите внимание: у циклогексана шестиугольник без кружка внутри — в отличие от бензола здесь нет ароматической системы, только одинарные σ-связи.

Важное отличие: для малых циклов (циклопропан $C_3H_6$, циклобутан $C_4H_8$) характерно угловое напряжение (валентные углы сильно отличаются от тетраэдрических). Это делает их нестабильными и способными к реакциям присоединения с раскрытием цикла (в отличие от обычных алканов).

Изомерия циклоалканов

• Структурная: по размеру цикла (циклопентан, метилциклобутан, этилциклопропан и т.д.), по положению заместителей.
• Пространственная (цис-транс-): для циклов, начиная с циклобутана, если два разных заместителя находятся у разных атомов углерода, возможно их расположение по одну сторону от плоскости цикла (цис) или по разные (транс). Например, 1,2-диметилциклобутан существует в виде цис- и транс-изомеров.

Получение циклоалканов

1. Действие активных металлов (Zn, Mg) на дигалогеналканы (реакция внутримолекулярного Вюрца): $Br-(CH_2)_n-Br + Zn \rightarrow \text{циклоалкан} (C_nH_{2n}) + ZnBr_2$ (n ≥ 3).

2. Гидрирование ароматических углеводородов (для получения циклогексана и его гомологов): $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni} C_6H_{12}$ (циклогексан).

3. Дегидроциклизация алканов (крекингом): из н-пентана получают циклопентан.

Химические свойства

Свойства зависят от размера цикла.

Циклопропан и циклобутан (малые циклы)

• Гидрогенолиз (присоединение водорода с раскрытием цикла) при нагревании с катализатором: циклопропан $+ H_2 \xrightarrow{Pt, 50^\circ C} CH_3-CH_2-CH_3$ циклобутан $+ H_2 \xrightarrow{Ni, 120^\circ C} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$

• Галогенирование: циклопропан на свету – раскрытие цикла (присоединение): $C_3H_6 + Br_2 \rightarrow Br-CH_2-CH_2-CH_2-Br$ (1,3-дибромпропан)

• Гидрогалогенирование (присоединение HCl, HBr): циклопропан + HBr → 1-бромпропан ($CH_3-CH_2-CH_2Br$). Если есть заместители, присоединение идёт по правилу Марковникова (водород к более гидрированному атому углерода).

Циклобутан с галогенами и галогеноводородами не вступает в реакции присоединения (только гидрогенолиз при высокой температуре).

Циклопентан, циклогексан и высшие циклы

По химическим свойствам близки к алканам (реакции радикального замещения, горение). Циклогексан также вступает в реакцию дегидрирования с образованием бензола:

$$C_6H_{12} \xrightarrow{Pt, 300^\circ C} C_6H_6 + 3H_2$$

Окисление циклоалканов сильными окислителями (HNO₃, KMnO₄) приводит к дикарбоновым кислотам (разрыв цикла).

Примеры

Пример 1. Номенклатура алкана

Структурная формула: $(CH_3)_2CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$.

Самая длинная цепь: 5 атомов C (пентан). Нумерация – чтобы заместители получили наименьшие номера. Цепь: $CH_3-CH-CH-CH_2-CH_3$ с заместителями метил у 2-го и 3-го атомов. Название: 2,3-диметилпентан.

Пример 2. Реакция Вюрца

Получение 2,3-диметилбутана из 2-бромпропана:

$$2CH_3-CHBr-CH_3 + 2Na \rightarrow (CH_3)_2CH-CH(CH_3)_2 + 2NaBr$$

Пример 3. Сравнение свойств циклоалканов

Почему циклопропан обесцвечивает бромную воду (реакция присоединения), а циклогексан – нет (только на свету – замещение)? Из-за углового напряжения в трёхчленном цикле, которое снимается при раскрытии цикла. Циклогексан – напряжённого цикла не имеет, поэтому реагирует как алкан (SR).

Вопросы для самопроверки

1. Напишите структурные формулы и названия всех изомеров гексана $C_6H_{14}$.
2. Какие продукты образуются при хлорировании пропана? Почему их соотношение зависит от температуры?
3. Объясните, почему реакция Вюрца непригодна для получения несимметричного алкана в чистом виде.
4. Как из ацетата натрия получить этан? Напишите уравнение.
5. Почему циклопропан вступает в реакции присоединения, а циклогексан – нет?
6. Напишите уравнения реакций: а) гидрирование циклопропана; б) бромирование циклопентана (на свету); в) полное сгорание бутана.

Краткий конспект

• Алканы $C_nH_{2n+2}$: sp³, σ-связи, химически инертны, реакции – радикальное замещение (галогенирование, нитрование), дегидрирование, крекинг, изомеризация, горение.
• Получение алканов: гидрирование, Вюрц, Дюма, Кольбе, гидролиз карбидов.
• Циклоалканы $C_nH_{2n}$: насыщенные циклы. Малые циклы (C₃, C₄) – реакции присоединения с раскрытием цикла за счёт напряжения; обычные циклы (C₅, C₆ и выше) – свойства, близкие к алканам (замещение).
• Изомерия циклоалканов: структурная (размер цикла, положение заместителей) и цис-транс- (для циклов с заместителями).

Что изучать дальше

Переходим к ненасыщенным углеводородам — алкенам. Там появятся π-связи и новый тип реакций (электрофильное присоединение). Важно сравнить свойства алканов и алкенов.

➡ Урок 42: Алкены