Функциональные группы. Классификация органических веществ. Ориентационные эффекты заместителей

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• давать определение функциональной группы и органического радикала;
• классифицировать органические соединения по строению углеводородного скелета (ациклические, карбоциклические, гетероциклические) и по степени насыщенности;
• определять принадлежность вещества к определённому классу на основе структурной формулы;
• различать первичные, вторичные, третичные атомы углерода и соответствующие производные (спирты, амины, галогенопроизводные);
• объяснять электронные эффекты заместителей (индуктивный и мезомерный) и их влияние на реакционную способность;
• классифицировать заместители как ориентанты I и II рода для реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце;
• прогнозировать направление замещения в бензольном кольце в зависимости от природы уже имеющегося заместителя.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Классификация и функциональные группы — основа для понимания всей органической химии. В экзаменационных вариантах эта тема встречается в заданиях:

• Задание 10 – номенклатура и классификация (определение класса по формуле или названию);
• Задание 11 – изомерия и гомология (требуется различать классы);
• Задание 14 – механизмы реакций (ориентанты объясняют, почему, например, толуол нитруется в орто- и пара-положения, а бензойная кислота – в мета-);
• Задание 33 – установление структуры по свойствам (часто требуется учесть влияние заместителей на реакционную способность).

Кроме того, многие задачи на цепочки превращений (32) требуют выбора реагентов с учётом ориентационных правил.

Теория

Функциональная группа и радикал

Функциональная группа – атом или группа атомов, определяющая характерные химические свойства соединения и его принадлежность к определённому классу. Функциональные группы содержат гетероатомы (O, N, S, галогены) или кратные связи ($C=C$, $C≡C$).

Органический радикал – остаток молекулы после удаления одного или нескольких атомов водорода. Обозначается $R-$ (одновалентный), $-R-$ (двухвалентный) и т.д. Радикалы являются фрагментами, входящими в состав многих классов.

Классификация органических соединений

1. По строению углеводородного скелета

2. По степени насыщенности

• Насыщенные – только одинарные связи (алканы, циклоалканы).
• Ненасыщенные – есть кратные связи (алкены, алкины, диены).
• Ароматические – содержат ароматическое кольцо (бензол и его гомологи).

3. По наличию функциональной группы (основная классификация для ЕГЭ)

Ниже приведены основные классы, которые нужно знать для экзамена.

Примечание: Функциональная группа может входить в состав молекулы в количестве более одной (полиолы, дикарбоновые кислоты и т.д.).

Первичные, вторичные, третичные атомы углерода

• Первичный атом углерода ($1^\circ$) – связан только с одним другим атомом углерода.
• Вторичный ($2^\circ$) – связан с двумя атомами углерода.
• Третичный ($3^\circ$) – связан с тремя атомами углерода.
• Четвертичный ($4^\circ$) – связан с четырьмя атомами углерода (встречается в насыщенных углеводородах).

Для спиртов, галогенопроизводных и нитросоединений понятия «первичный», «вторичный», «третичный» относятся к атому углерода, несущему функциональную группу:

• Первичный спирт – $R-CH_2OH$ (группа $-OH$ при первичном $C$).
• Вторичный спирт – $R_2CH-OH$.
• Третичный спирт – $R_3C-OH$.

Для аминов эти термины относятся к числу органических радикалов при атоме азота:

• Первичный амин – $R-NH_2$.
• Вторичный амин – $R-NH-R'$.
• Третичный амин – $R-NR'_2$ (два радикала могут быть одинаковыми или разными).

Электронные эффекты заместителей

Заместители (атомы или группы, кроме водорода) влияют на распределение электронной плотности в молекуле. Это влияние передаётся двумя способами.

Индуктивный эффект (I)

Передаётся по цепи σ-связей. Обозначается прямой стрелкой вдоль связи. Быстро затухает с расстоянием.

• +I эффект (электронодонорный) – заместитель отталкивает электронную плотность к остальной части молекулы. Обладают алкильные группы ($-CH_3$, $-C_2H_5$, …) и отрицательно заряженные группы ($-O^-$).
• –I эффект (электроноакцепторный) – заместитель притягивает электронную плотность. Обладают электроотрицательные атомы (галогены, O, N) и положительно заряженные группы ($-NH_3^+$), а также $-CF_3$, $-NO_2$, $-COOH$, $-CHO$ и др.

Мезомерный эффект (M)

Передаётся по сопряжённой системе π-связей (включая ароматическое кольцо). Обозначается изогнутой стрелкой. Не затухает – передаётся на всю систему сопряжения.

• +M эффект (электронодонорный) – неподелённая электронная пара гетероатома (O, N) или отрицательный заряд включается в сопряжение, увеличивая электронную плотность в кольце (или другой системе). Примеры: $-OH$, $-NH_2$, $-OR$, $-O^-$.
• –M эффект (электроноакцепторный) – π-связь поляризована в сторону электроотрицательного атома, который оттягивает электронную плотность из кольца. Примеры: $-CHO$, $-COOH$, $-NO_2$, $-CN$, $-SO_3H$.

Что преобладает?

Если +M и –I действуют в разные стороны (как у $-OH$, $-NH_2$), обычно преобладает мезомерный эффект. Именно поэтому фенол и анилин являются активными в реакциях электрофильного замещения и направляют заместители в орто- и пара-положения.

Ориентанты в ароматическом кольце

В реакциях электрофильного замещения ($S_E$) заместители, уже имеющиеся в бензольном кольце, определяют, куда будет направлен следующий заместитель.

Важно: Галогены ($-Cl$, $-Br$) – особый случай. Они проявляют –I (оттягивают электронную плотность, дезактивируя кольцо), но за счёт +M (неподелённые пары включаются в сопряжение) всё же направляют заместители в орто- и пара-положения. Поэтому их иногда называют ориентантами I рода с дезактивацией.

Примеры

Пример 1. Определение класса по формуле

Дана формула $CH_3-CO-CH_3$. Определите класс.

В молекуле есть карбонильная группа $C=O$, связанная с двумя метильными радикалами. Это кетон (ацетон, пропанон).

Пример 2. Первичные, вторичные, третичные спирты

Определите тип спиртов:

• $CH_3-CH_2-OH$ – группа $-OH$ при первичном углероде → первичный спирт.
• $CH_3-CH(OH)-CH_3$ – $-OH$ при вторичном углероде → вторичный спирт.
• $(CH_3)_3C-OH$ – $-OH$ при третичном углероде → третичный спирт.

Пример 3. Ориентация в бензольном кольце

Предскажите основной продукт нитрования толуола ($C_6H_5-CH_3$).

Метильная группа $-CH_3$ – ориентант I рода, активирует кольцо и направляет замещение в орто- и пара-положения. Смесь орто-нитротолуола и пара-нитротолуола (орто- больше за счёт статистического фактора, но пара- тоже значителен).

Пример 4. Ориентация при наличии двух заместителей

Если в бензольном кольце уже есть два заместителя, направление определяется более сильным ориентантом (правило «сильный ориентант побеждает»). Например, в п-нитротолуоле ($CH_3-C_6H_4-NO_2$) метил (I рода) и нитрогруппа (II рода). Нитрогруппа – более сильный ориентант, поэтому следующее замещение пойдёт в мета-положение к нитрогруппе (между ними – орто- и пара- к метилу, но мета к $NO_2$).

Вопросы для самопроверки

1. Что такое функциональная группа? Приведите примеры функциональных групп для спиртов, альдегидов, карбоновых кислот.
2. Чем отличаются карбоциклические соединения от гетероциклических?
3. Какие атомы углерода называются первичными, вторичными, третичными, четвертичными? Приведите примеры.
4. Определите классы соединений: $C_2H_5-NH-CH_3$, $CH_3-O-CH_2-CH_3$, $C_6H_5-OH$, $CH_3-CH_2-COOH$.
5. Что такое индуктивный и мезомерный эффекты? Приведите примеры заместителей с +I, –I, +M, –M эффектами.
6. Почему фенол более активен в реакциях электрофильного замещения, чем бензол?
7. Какую ориентацию (орто-, пара-, мета-) будут определять следующие группы: $-NH_2$, $-NO_2$, $-Cl$, $-CH_3$, $-COOH$?

Краткий конспект

• Функциональная группа определяет химические свойства и принадлежность к классу.
• Классификация органических соединений проводится по строению скелета (ациклические, карбоциклические, гетероциклические) и по функциональным группам (спирты, альдегиды, кислоты и т.д.).
• Первичные, вторичные, третичные атомы углерода – по числу связей $C-C$. Для производных (спиртов, галогенопроизводных) – по атому, связанному с функциональной группой.
• Индуктивный эффект (I) – передача электронного влияния по σ-связям.
• Мезомерный эффект (M) – передача по сопряжённой π-системе.
• Ориентанты I рода ($+I$, $+M$) – направляют в орто- и пара-положения, активируют кольцо (кроме галогенов).
• Ориентанты II рода ($-I$, $-M$) – направляют в мета-положения, дезактивируют кольцо.

Что изучать дальше

Теперь, имея базу по функциональным группам, классификации и электронным эффектам, вы можете переходить к изучению номенклатуры IUPAC (правила составления названий) и далее — к детальному разбору свойств каждого класса органических соединений, начиная с алканов.

➡ Урок 40: Номенклатура органических веществ (IUPAC) и тривиальные названия
➡ Урок 41: Алканы и циклоалканы

Понимание ориентационных эффектов особенно пригодится при изучении ароматических соединений (урок 45) и механизмов реакций (урок 46).