Алкины

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• описывать sp-гибридизацию атомов углерода в тройной связи, линейную геометрию фрагмента $C≡C$;
• называть алкины по систематической номенклатуре и записывать их структурные формулы;
• различать структурную изомерию алкинов (скелета, положения тройной связи, межклассовую с диенами и циклоалкенами);
• перечислять основные способы получения алкинов (пиролиз метана, гидролиз карбидов, дегидрогалогенирование);
• записывать уравнения реакций электрофильного присоединения ($A_E$) к тройной связи (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация);
• применять правило Марковникова для несимметричных алкинов при гидрогалогенировании и гидратации;
• объяснять кислотные свойства терминальных алкинов ($≡C-H$) и реакции с аммиачными растворами $Ag_2O$ и $CuCl$ как качественные реакции;
• различать мягкое и жёсткое окисление алкинов, знать продукты окисления;
• описывать реакцию тримеризации ацетилена в бензол (реакция Зелинского) и димеризацию в винилацетилен;
• решать расчётные задачи на определение формулы алкина по продуктам реакций или данным о сгорании.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Алкины – важный класс углеводородов, регулярно встречающийся в экзаменационных вариантах:

• Задание 12 – характерные химические свойства углеводородов (присоединение, окисление, тримеризация);
• Задание 14 – механизмы реакций (электрофильное присоединение к тройной связи);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение алкинов из карбидов, их реакции);
• Задание 33 – установление структуры по описанию свойств (например, «вещество реагирует с аммиачным раствором оксида серебра», «при гидратации образует кетон» – указание на терминальный или внутренний алкин).

Кроме того, алкины являются сырьём для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, синтетического каучука, пластмасс и бензола.

Теория

Строение и изомерия алкинов

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – ациклические ненасыщенные углеводороды, содержащие одну тройную связь $C≡C$. Общая формула $C_nH_{2n-2}$ (при $n\ge2$). Изомерны алкадиенам и циклоалкенам.

Гибридизация и геометрия

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии $sp$-гибридизации:

• каждый образует две σ-связи (с соседним атомом углерода и водородом или радикалом);
• две негибридные $p$-орбитали участвуют в образовании двух π-связей, взаимно перпендикулярных.

Геометрия фрагмента $C≡C$ – линейная, валентный угол 180°.

Изомерия алкинов

1. Структурная изомерия:

   • изомерия углеродного скелета (например, пентин-1 и 3-метилбутин-1);
   • изомерия положения тройной связи (пентин-1 и пентин-2);
   • межклассовая изомерия (с диенами и циклоалкенами).

2. Пространственная изомерия для алкинов не характерна из-за линейного строения тройной связи (заместители расположены по одну линию, нет цис-транс-изомерии).

Номенклатура

• Выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая тройную связь.
• Нумерация начинается с того конца, к которому ближе тройная связь.
• Положение тройной связи указывается перед суффиксом «-ин».
• Заместители перечисляются в алфавитном порядке.

Примеры:

• $HC≡CH$ – этин (ацетилен)
• $CH_3-C≡CH$ – пропин
• $CH_3-C≡C-CH_3$ – бутин-2
• $CH≡C-CH_2-CH_3$ – бутин-1
• $CH≡C-CH(CH_3)_2$ – 3-метилбутин-1

Терминальные алкины – алкины с тройной связью на конце цепи ($R-C≡CH$). Обладают кислотными свойствами. Внутренние алкины – тройная связь не на конце ($R-C≡C-R'$).

Получение алкинов

1. Пиролиз метана (промышленный способ получения ацетилена):

   $$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} HC≡CH + 3H_2$$

2. Гидролиз карбидов металлов (лабораторный способ):

   $$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow HC≡CH + Ca(OH)_2$$

3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов (две стадии отщепления $HBr$ или $HCl$):

   $$CH_3-CHBr_2 + 2KOH_{\text{спирт.}} \rightarrow CH_3-C≡CH + 2KBr + 2H_2O$$

   (из геминального дигалогенида) или из вицинального:

   $$CH_3-CHBr-CH_2Br + 2KOH_{\text{спирт.}} \rightarrow CH_3-C≡CH + 2KBr + 2H_2O$$

4. Дегалогенирование тетрагалогеналканов цинком:

   $$CH_3-CBr_2-CHBr_2 + 2Zn \rightarrow CH_3-C≡CH + 2ZnBr_2$$

5. Алкилирование ацетиленидов (получение высших алкинов):

   $$HC≡CNa + CH_3Br \rightarrow HC≡C-CH_3 + NaBr$$ $$NaC≡CNa + 2CH_3Br \rightarrow CH_3-C≡C-CH_3 + 2NaBr$$

Химические свойства алкинов

Тройная связь – сочетание одной σ- и двух π-связей. Алкины способны к реакциям электрофильного присоединения ($A_E$), но присоединение идёт труднее, чем у алкенов (π-электроны удерживаются прочнее). Реакции могут останавливаться на стадии алкена или идти до алкана.

1. Гидрирование

Присоединение водорода в присутствии катализаторов ($Ni$, $Pt$, $Pd$):

• 1 моль $H_2$: алкин → алкен (цис-алкен, если используется специальный катализатор (Линдлара) – палладий на $CaCO_3$ с добавкой $Pb(OAc)_2$);
• 2 моль $H_2$: алкин → алкан (полное гидрирование).

$$CH_3-C≡CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH_2-CH_3$$

2. Галогенирование

Присоединение галогенов ($Cl_2$, $Br_2$) идёт в две стадии:

1. алкин → дигалогеналкен (1,2-присоединение)
2. дигалогеналкен → тетрагалогеналкан

$HC≡CH + Br_2 \rightarrow BrCH=CHBr$ (1,2-дибромэтен) $BrCH=CHBr + Br_2 \rightarrow Br_2CH-CHBr_2$ (1,1,2,2-тетрабромэтан)

Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на кратную связь (в том числе на алкины).

3. Гидрогалогенирование

Присоединение $H-Hal$ идёт труднее, чем у алкенов, часто требует катализатора ($HgCl_2$ или $FeCl_3$). Для несимметричных алкинов присоединение подчиняется правилу Марковникова (водород к более гидрогенизированному атому $C≡C$).

Для ацетилена: $HC≡CH + HCl \xrightarrow{HgCl_2} CH_2=CHCl$ (винилхлорид) – реакция используется в промышленности.

Для пропина: 1-я стадия: $CH_3-C≡CH + HCl \rightarrow CH_3-CCl=CH_2$ (2-хлорпропен) 2-я стадия: $CH_3-CCl=CH_2 + HCl \rightarrow CH_3-CCl_2-CH_3$ (2,2-дихлорпропан)

4. Гидратация (реакция Кучерова)

Присоединение воды в присутствии солей ртути(II) и серной кислоты.

• Ацетилен → ацетальдегид:

  $$HC≡CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3-CHO$$

• Гомологи ацетилена (несимметричные) → кетоны (в соответствии с правилом Марковникова): $CH_3-C≡CH + H_2O \rightarrow CH_3-CO-CH_3$ (ацетон) Механизм включает промежуточное образование енола (винилового спирта), который изомеризуется в карбонильное соединение.

5. Кислотные свойства терминальных алкинов

Водород при $sp$-гибридизованном атоме углерода ($≡C-H$) обладает повышенной подвижностью и может отщепляться под действием сильных оснований (амид натрия $NaNH_2$, гидрид натрия $NaH$, металлический натрий, реактив Гриньяра). Терминальные алкины проявляют очень слабые кислотные свойства (сильнее, чем алканы и алкены, но слабее, чем вода).

Образование ацетиленидов: $2HC≡CH + 2Na \rightarrow 2HC≡CNa + H_2\uparrow$ (ацетиленид натрия)

$$RC≡CH + NaNH_2 \rightarrow RC≡CNa + NH_3$$

Качественные реакции на терминальную тройную связь:

• с аммиачным раствором $Ag_2O$ ($[Ag(NH_3)_2]OH$) – образуется белый (быстро темнеющий) осадок ацетиленида серебра: $RC≡CH + [Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow RC≡CAg\downarrow + 2NH_3 + H_2O$.
• с аммиачным раствором $CuCl$ – осадок красного цвета: $RC≡CH + [Cu(NH_3)_2]Cl \rightarrow RC≡CCu\downarrow + NH_4Cl + NH_3$.

Эти реакции используются для выделения и идентификации терминальных алкинов.

6. Окисление

Алкины окисляются сильными окислителями ($KMnO_4$ в кислой среде, $K_2Cr_2O_7$). Происходит разрыв тройной связи с образованием карбоновых кислот (или $CO_2$ для концевых фрагментов).

Общие правила:

• $R-C≡CH$ → $R-COOH + CO_2$
• $R-C≡C-R'$ → $R-COOH + R'-COOH$

Пример:

$$5CH_3-C≡CH + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 5CO_2 + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$$

В нейтральной среде $KMnO_4$ окисляет ацетилен до щавелевой кислоты ($HOOC-COOH$).

7. Полимеризация и димеризация

• Тримеризация ацетилена над активированным углём при 600°C (реакция Зелинского): $3HC≡CH \xrightarrow{C_{\text{акт.}}, t^\circ} C_6H_6$ (бензол).

  Для гомологов ацетилена (пропин, бутин-2) тримеризация даёт замещённые бензолы (например, 1,3,5-триметилбензол из пропина).

• Димеризация ацетилена в присутствии $CuCl$ и $NH_4Cl$: $HC≡CH + HC≡CH \rightarrow HC≡C-CH=CH_2$ (винилацетилен). Винилацетилен используется для получения хлоропрена (мономера хлоропренового каучука) присоединением $HCl$.

Примеры

Пример 1. Качественная реакция на терминальный алкин

Как отличить бутин-1 от бутина-2?

Бутин-1 ($CH≡C-CH_2-CH_3$) – терминальный алкин, даёт осадок с $[Ag(NH_3)_2]OH$ (белый ацетиленид серебра). Бутин-2 ($CH_3-C≡C-CH_3$) – внутренний алкин, не реагирует.

Пример 2. Применение правила Марковникова

Напишите уравнение гидратации 2-метилбутина-1 (пропин с метильным заместителем: $(CH_3)_2CH-C≡CH$).

Сначала определяем: тройная связь концевая, водород присоединяется по правилу Марковникова к более гидрогенизированному атому $C≡C$. Более гидрогенизированный – это конец с водородом ($=CH$). Вода присоединяется: $H$ к этому атому, $OH$ – к другому (третичному). Образуется енол, который изомеризуется в кетон – 3-метилбутанон-2 ($(CH_3)_2CH-CO-CH_3$).

Пример 3. Получение ацетиленида

Напишите уравнение реакции пропина с амидом натрия.

$$CH_3-C≡CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C≡CNa + NH_3\uparrow$$

Вопросы для самопроверки

1. Какие типы гибридизации реализованы в молекуле бутина-2? Какую геометрию имеет фрагмент $C≡C$?
2. Приведите структурные формулы и названия всех изомерных алкинов состава $C_5H_8$.
3. Почему для алкинов не характерна геометрическая изомерия?
4. Напишите уравнение реакции получения ацетилена из карбида кальция.
5. Сравните скорости присоединения $Br_2$ к этилену и ацетилену. Почему ацетилен реагирует труднее?
6. Какие продукты образуются при гидратации пропина? бутена-2? Напишите уравнения.
7. Напишите уравнения качественных реакций, позволяющих отличить пентин-1 от пентина-2.
8. Напишите уравнения реакций: а) гидрирование бутина-2 (избыток $H_2$); б) бромирование ацетилена (1 моль $Br_2$); в) тримеризация пропина.

Краткий конспект

• Алкины $C_nH_{2n-2}$, $sp$-гибридизация, линейная геометрия тройной связи.
• Изомерия: скелета, положения тройной связи, межклассовая (с диенами, циклоалкенами). Пространственной изомерии нет.
• Получение: пиролиз метана ($C_2H_2$), гидролиз карбидов, дегидрогалогенирование дигалогеналканов, алкилирование ацетиленидов.
• Химические свойства:
  • гидрирование (до алкена или алкана);
  • галогенирование (до дигалогеналкена и тетрагалогеналкана);
  • гидрогалогенирование (Марковников, винилхлорид);
  • гидратация (Кучеров): ацетилен → альдегид, гомологи → кетоны;
  • кислотные свойства $≡C-H$: ацетилениды (с Na, NaNH₂, Ag₂O, CuCl) – качественные реакции;
  • окисление (до карбоновых кислот и CO₂);
  • тримеризация (бензол и его гомологи).
• Терминальные алкины ($R-C≡CH$) – кислотные, дают осадки с $[Ag(NH_3)_2]OH$ и $[Cu(NH_3)_2]Cl$.

Что изучать дальше

Завершив изучение ациклических углеводородов (алканы, алкены, диены, алкины), переходим к циклическим ненасыщенным соединениям — ароматическим углеводородам (аренам). Важно понять особенности ароматической связи и реакции электрофильного замещения.

➡ Урок 45: Арены. Бензол и его гомологи. Стирол