Фенол

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• объяснять строение фенола: sp²-гибридизация атомов кольца, p,π-сопряжение неподелённой пары кислорода с π-системой бензольного кольца;
• называть фенолы по систематической номенклатуре (гидроксибензол) и использовать тривиальные названия;
• перечислять способы получения фенола (кумольный способ – основной промышленный, щелочное плавление солей сульфокислот, гидролиз хлорбензола);
• описывать кислотные свойства фенола (слабая кислота, сильнее спиртов, но слабее карбоновых кислот); записывать реакции с NaOH, Na, а также вытеснение фенола из феноксидов угольной кислотой (доказательство слабой кислотности);
• объяснять повышенную реакционную способность бензольного кольца в феноле по сравнению с бензолом (ориентант I рода, +M-эффект OH-группы) и записывать реакции электрофильного замещения: бромирование (качественная реакция – 2,4,6-трибромфенол), нитрование (пикриновая кислота – 2,4,6-тринитрофенол);
• характеризовать качественную реакцию с FeCl₃ (окрашивание от фиолетового до синего) – реакция на фенольный гидроксил;
• решать расчётные и цепочечные задачи с участием фенола, отличать фенол от спиртов и ароматических углеводородов.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Фенол и его производные – важный класс ароматических кислородсодержащих соединений, регулярно встречающийся в ЕГЭ:

• Задание 12 – химические свойства (кислотность, электрофильное замещение, качественные реакции);
• Задание 13 – взаимосвязь кислородсодержащих соединений (цепочки с фенолом);
• Задание 15 – свойства ароматических спиртов и фенолов (часто в задании 15 встречается сравнение кислотности и реакционной способности);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение фенола из бензола или кумола, реакции фенола);
• Задание 33 – установление структуры по описанию (например, «вещество реагирует с NaOH и с бромной водой, образуя осадок» – указание на фенол).

Фенол также важен как промышленный продукт (производство пластмасс, лекарств, красителей) – это может встречаться в задании 25.

Теория

Строение и классификация фенолов

Фенолы – органические соединения, в которых гидроксильная группа (–OH) непосредственно связана с бензольным кольцом (sp²-гибридизованным атомом углерода ароматического цикла). Этим они отличаются от ароматических спиртов, где OH-группа находится в боковой цепи ($C_6H_5-CH_2OH$ – бензиловый спирт).

Общая формула одноатомных фенолов: $C_nH_{2n-7}OH$ (при $n\ge6$).

Именно прямая связь $-OH$ с ароматическим кольцом (а не с боковой цепью, как у бензилового спирта) определяет всё поведение фенола: кислотность и активацию кольца.

По числу гидроксильных групп различают:

• Одноатомные: фенол ($C_6H_5OH$), крезолы ($CH_3-C_6H_4-OH$ – орто-, мета-, пара-).
• Двухатомные: пирокатехин (1,2-), резорцин (1,3-), гидрохинон (1,4-).
• Трёхатомные: пирогаллол (1,2,3-).

Номенклатура:

• Систематическая: гидроксибензол (фенол), 2-метилгидроксибензол (о-крезол) и т.д.
• Тривиальные названия: фенол, крезолы, резорцин.

Особенности строения: атом кислорода в OH-группе имеет неподелённую пару электронов, которая участвует в p,π-сопряжении с π-системой бензольного кольца. Это приводит к:

• повышению электронной плотности в кольце (особенно в орто- и пара-положениях);
• увеличению полярности связи O–H (кислотные свойства усиливаются);
• упрочению связи C–O (по сравнению со спиртами).

Получение фенола

1. Кумольный способ – основной промышленный метод (95% мирового производства). Стадии:

   • Алкилирование бензола пропеном: $C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \rightarrow C_6H_5-CH(CH_3)_2$ (изопропилбензол, кумол)
   • Окисление кумола кислородом воздуха: $C_6H_5-CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5-C(CH_3)_2-O-OH$ (гидропероксид)
   • Кислотное расщепление гидропероксида: $C_6H_5-C(CH_3)_2-O-OH \xrightarrow{H^+} C_6H_5OH + CH_3-CO-CH_3$ (фенол + ацетон).

2. Щелочное плавление солей бензолсульфокислоты (лабораторный и исторический способ):

   • Сульфирование бензола: $C_6H_6 + H_2SO_4 \rightarrow C_6H_5SO_3H$
   • Получение натриевой соли и сплавление с NaOH: $C_6H_5SO_3Na + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5ONa + Na_2SO_3 + H_2O$
   • Подкисление: $C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$.

3. Гидролиз галогенбензолов (требует жёстких условий: $NaOH$ раствор под давлением при 300°C, затем подкисление):

   $$C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$$ $$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$$

Физические свойства

Фенол – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом. На воздухе окисляется, приобретая розовую окраску. Ограниченно растворим в холодной воде, хорошо – в горячей, спирте, эфире. Ядовит, вызывает ожоги.

Химические свойства

Фенол проявляет два типа реакций: по гидроксильной группе (кислотные свойства, образование сложных эфиров) и по бензольному кольцу (электрофильное замещение, особенно легко – в орто- и пара-положения).

1. Кислотные свойства (по OH-группе)

Фенол – более сильная кислота, чем алифатические спирты ($pK_a ≈ 10$ для фенола, $≈ 16$ для этанола), но слабее, чем карбоновые кислоты ($pK_a ≈ 5$). Это объясняется стабилизацией фенолят-иона за счёт делокализации отрицательного заряда в бензольном кольце (резонанс).

• Реакция с металлическим натрием (аналогично спиртам, но энергичнее):

  $$2C_6H_5OH + 2Na \rightarrow 2C_6H_5ONa + H_2↑$$

• Реакция со щелочами (отличие от спиртов – фенол растворяется в водных растворах $NaOH$, образуя фенолят натрия):

  $$C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$$

  Спирты с водными растворами щелочей не реагируют.

• С карбонатами натрия (но не с $NaHCO_3$):

  $$2C_6H_5OH + Na_2CO_3 \rightarrow 2C_6H_5ONa + CO_2↑ + H_2O$$

  Это показывает, что фенол – кислота сильнее, чем $HCO_3^-$ (угольная кислота по первой ступени $pK_{a1}=6,4$, фенол $pK_a=10$ – фенол слабее, но сильнее $HCO_3^-$? Сравним: $HCO_3^-$ – слабая кислота с $pK_{a2}=10,3$, практически как у фенола. Реакция с $Na_2CO_3$ всё же идёт за счёт образования $NaHCO_3$ (более слабой кислоты). Важно: фенол не вытесняет $CO_2$ из $NaHCO_3$ (различительный признак от карбоновых кислот).

• Вытеснение фенола из фенолята угольной кислотой (доказательство более слабой кислотности, чем угольная):

  $$C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_5OH↓ + NaHCO_3$$

• Образование сложных эфиров (например, ацетата фенила – фенилацетата) при реакции с ангидридами или хлорангидридами кислот (прямая этерификация фенола карбоновыми кислотами идёт плохо, требуется активация):

  $$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + CH_3COOH$$

• Качественная реакция с $FeCl_3$: фенолы (и енолы) дают окрашивание от синего до фиолетового из-за образования комплексных соединений. Фенол – фиолетовое окрашивание.

2. Реакции электрофильного замещения в кольце

OH-группа – сильный активатор и ориентант I рода (+M-эффект перекрывает –I). Замещение идёт легко, часто без катализатора, в орто- и пара- положения.

а) Бромирование

Действие бромной воды (без катализатора) приводит к немедленному выпадению белого осадка 2,4,6-трибромфенола:

$$C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow Br_3C_6H_2OH↓ + 3HBr$$

Это – качественная реакция на фенол (в отличие от бензола, который не реагирует с бромной водой).

б) Нитрование

• С разбавленной $HNO_3$ (при комнатной температуре) образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов (орто- изомер можно отделить перегонкой с паром, т.к. он имеет более низкую температуру кипения из-за внутримолекулярной водородной связи).
• С концентрированной азотной кислотой (или нитрующей смесью) при нагревании образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота): $$C_6H_5OH + 3HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} (NO_2)_3C_6H_2OH + 3H_2O$$ Пикриновая кислота – жёлтое кристаллическое вещество, взрывчатое, сильная кислота ($pK_a≈1$ за счёт сильного –M-эффекта трёх нитрогрупп).

в) Сульфирование

Протекает при нагревании с концентрированной $H_2SO_4$ с образованием орто- и пара-фенолсульфокислот (возможна изомеризация при температуре).

3. Гидрирование (восстановление)

Каталитическое гидрирование фенола (Ni, Pt, $t^\circ$) даёт циклогексанол (спирт, используемый для производства капролактама):

$$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Ni} C_6H_{11}OH$$

4. Окисление

Фенол легко окисляется кислородом воздуха (темнеет). Более сильные окислители ($K_2Cr_2O_7$, $H^+$) превращают фенол в хиноны (продукты с хиноидной структурой, обычно жёлтого цвета).

Примеры

Пример 1. Сравнение кислотности

Расположите соединения в порядке возрастания кислотных свойств: этанол, фенол, уксусная кислота.

Уксусная кислота ($pK_a≈4,8$) – сильнее, фенол ($pK_a≈10$) – слабее, этанол ($pK_a≈16$) – самый слабый. Порядок: этанол < фенол < уксусная кислота.

Пример 2. Качественная реакция на фенол

В пробирке с водным раствором фенола (мутный из-за ограниченной растворимости) при добавлении бромной воды наблюдается обесцвечивание раствора и выпадение белого осадка (2,4,6-трибромфенол). Это отличает фенол от бензола (бензол с бромной водой не реагирует).

Пример 3. Получение фенола из бензола (цепочка)

Предложите цепочку превращений: бензол → кумол → гидропероксид → фенол + ацетон (кумольный метод). Напишите уравнения реакций.

1. $C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4} C_6H_5-CH(CH_3)_2$ (изопропилбензол)
2. $C_6H_5-CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5-C(CH_3)_2-O-OH$ (без катализатора, инициирование)
3. $C_6H_5-C(CH_3)_2-O-OH \xrightarrow{H^+} C_6H_5OH + CH_3-CO-CH_3$.

Вопросы для самопроверки

1. Чем отличается фенол от ароматических спиртов (например, бензилового)? Приведите структурные формулы.
2. Почему фенол проявляет более сильные кислотные свойства, чем этанол? Напишите уравнения реакций фенола с NaOH и с Na.
3. Какое вещество выпадает в осадок при добавлении бромной воды к фенолу? Напишите уравнение.
4. Почему при нитровании фенола разбавленной азотной кислотой образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов, а концентрированной – пикриновая кислота?
5. Как доказать, что фенол является более слабой кислотой, чем угольная? Напишите уравнение соответствующей реакции.
6. Напишите уравнение реакции фенола с уксусным ангидридом.
7. Качественная реакция на фенол с $FeCl_3$ даёт окрашивание. Каков цвет у фенола?

Краткий конспект

• Фенолы – $Ar-OH$, OH-группа связана непосредственно с бензольным кольцом. Простейший – $C_6H_5OH$ (фенол, гидроксибензол).
• Взаимное влияние атомов – p,π-сопряжение, повышение электронной плотности в кольце (особенно орто/пара) и увеличение полярности O–H.
• Кислотные свойства (слабая кислота): реакции с Na, NaOH, $Na_2CO_3$ (но не с $NaHCO_3$), образование сложных эфиров с ангидридами. С $FeCl_3$ – фиолетовое окрашивание.
• Реакции в кольце: бромирование (осадок 2,4,6-трибромфенола – качественная реакция), нитрование (пикриновая кислота).
• Получение: кумольный метод (основной) – из бензола и пропилена через кумол и гидропероксид с получением фенола и ацетона; также из сульфокислот или хлорбензола в жёстких условиях.
• Применение: производство фенолформальдегидных смол, лекарств, красителей, взрывчатых веществ.

Что изучать дальше

• Урок 50 «Альдегиды и кетоны» — следующий класс кислородсодержащих соединений.
• Урок 51 «Карбоновые кислоты» — продукты окисления альдегидов.
• Урок 55 «Амины: алифатические амины и анилин» — ароматические амины тесно связаны с фенолами.