Карбоновые кислоты

Цели урока

После изучения этого урока вы сможете:

• давать определение карбоновым кислотам, объяснять строение карбоксильной группы (sp²-гибридизация, p,π-сопряжение, полярность);
• классифицировать кислоты по природе радикала (предельные, непредельные, ароматические) и по числу карбоксильных групп (одноосновные, двухосновные);
• называть кислоты по систематической номенклатуре и знать тривиальные названия (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, щавелевая, бензойная и др.);
• описывать физические свойства (высокие температуры кипения из-за водородных связей, растворимость);
• перечислять способы получения: окисление алканов, алкенов, спиртов, альдегидов; карбоксилирование реактивов Гриньяра; гидролиз нитрилов;
• записывать химические реакции, характерные для карбоновых кислот как кислот (с металлами, оксидами, основаниями, солями более слабых кислот – например, с $NaHCO_3$);
• описывать реакции по карбоксильной группе: этерификация (со спиртами, механизм $A_{AC}2$), образование галогенангидридов ($PCl_5$, $SOCl_2$), амидов ($NH_3$), ангидридов (межмолекулярная дегидратация);
• объяснять восстановление кислот до первичных спиртов ($LiAlH_4$);
• характеризовать особенности муравьиной кислоты (реакция «серебряного зеркала», дегидратация до $CO$), щавелевой кислоты (декарбоксилирование), непредельных кислот (присоединение по двойной связи);
• решать расчётные задачи на определение формулы кислоты по данным нейтрализации или сгорания.

Зачем это нужно на ЕГЭ

Карбоновые кислоты – один из важнейших классов кислородсодержащих соединений, регулярно встречающийся в заданиях ЕГЭ:

• Задание 12 – химические свойства (кислотные свойства, этерификация, особенности муравьиной кислоты);
• Задание 13 – взаимосвязь кислородсодержащих соединений (цепочки: спирт → альдегид → кислота → сложный эфир);
• Задание 15 – свойства карбоновых кислот (сравнение кислотности, реакции);
• Задание 32 – цепочки превращений (получение кислот из алкенов, алкинов, галогеналканов через нитрилы);
• Задание 33 – установление структуры по описанию (например, «вещество взаимодействует с $NaHCO_3$ с выделением $CO_2$» – карбоновая кислота; «при окислении образует $CO_2$» – муравьиная кислота).

Также кислоты важны для понимания сложных эфиров, жиров, полиэфиров (лавсан) и биополимеров.

Теория

Определение и строение

Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп $-COOH$.

Строение карбоксильной группы: атом углерода в $sp^2$-гибридизации, образует три σ-связи (с OH, с =O и с радикалом или H) и одну π-связь с атомом кислорода карбонила. Гидроксильный атом кислорода имеет неподелённую пару, которая участвует в p,π-сопряжении с π-связью $C=O$. В результате:

• связь $C-OH$ становится более прочной и короткой (по сравнению со спиртами);
• связь $O-H$ сильнее поляризуется (кислотные свойства усиливаются);
• частичный положительный заряд на карбонильном углероде снижается по сравнению с альдегидами.

Классификация и номенклатура

1. По природе углеводородного радикала:

   • Предельные (насыщенные): муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная и др.
   • Непредельные: акриловая ($CH_2=CH-COOH$), метакриловая ($CH_2=C(CH_3)-COOH$), олеиновая ($C_{17}H_{33}COOH$), линолевая ($C_{17}H_{31}COOH$) и др.
   • Ароматические: бензойная ($C_6H_5-COOH$), салициловая (о-гидроксибензойная), терефталевая (1,4-бензолдикарбоновая).

2. По числу карбоксильных групп:

   • Одноосновные (монокарбоновые): $R-COOH$.
   • Двухосновные (дикарбоновые): $HOOC-(CH_2)_n-COOH$ (щавелевая $n=0$, малоновая $n=1$, янтарная $n=2$, глутаровая $n=3$, адипиновая $n=4$).

Номенклатура IUPAC: суффикс -овая кислота. Нумерацию начинают с атома углерода карбоксильной группы (он номер 1). Для двухосновных – «диовая кислота».

Тривиальные названия (обязательны для ЕГЭ):

• $HCOOH$ – муравьиная
• $CH_3COOH$ – уксусная
• $C_2H_5COOH$ – пропионовая
• $C_3H_7COOH$ – масляная (бутановая)
• $C_4H_9COOH$ – валериановая
• $C_5H_{11}COOH$ – капроновая
• $HOOC-COOH$ – щавелевая (этандиовая)
• $C_6H_5COOH$ – бензойная

Физические свойства

Низшие кислоты ($C_1-C_3$) – жидкости с резким запахом, смешиваются с водой. Начиная с масляной – ограниченно растворимы, с увеличением длины цепи растворимость падает, температуры кипения растут. Высшие кислоты (от $C_{10}$) – твёрдые вещества, без запаха. Карбоновые кислоты имеют аномально высокие температуры кипения из-за образования димеров за счёт двух межмолекулярных водородных связей.

Получение карбоновых кислот

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (жёсткое окисление $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$, $H_2SO_4$):

   $$R-CH_2OH + [O] \rightarrow R-CHO \rightarrow R-COOH$$

2. Окисление алканов (промышленный способ получения уксусной кислоты из бутана): $2C_4H_{10} + 5O_2 \xrightarrow{\text{кат.}} 4CH_3COOH + 2H_2O$

3. Окисление алкенов (жёсткое): разрыв двойной связи, концевые фрагменты $=CH_2$ дают $CO_2$ (или $HCOOH$), $=CHR$ – карбоновую кислоту.

4. Гидролиз нитрилов (лабораторный способ удлинения цепи): $R-CN + 2H_2O + HCl \rightarrow R-COOH + NH_4Cl$. Или в щелочной среде: $R-CN + NaOH + H_2O \rightarrow R-COONa + NH_3$.

5. Карбоксилирование реактивов Гриньяра: $R-MgBr + CO_2 \rightarrow R-COOMgBr \xrightarrow{H_2O} R-COOH$.

6. Гидролиз галогеналканов с тремя атомами галогена у одного углерода: $R-CCl_3 + 3NaOH \rightarrow R-COONa + 3NaCl + H_2O$, затем подкисление.

7. Из солей (реакции, обратные получению кетонов): соли слабых кислот вытесняются сильными кислотами.

Химические свойства

Карбоновые кислоты проявляют свойства как кислот (диссоциация $-COOH \rightleftharpoons -COO^- + H^+$) и как соединения, содержащие функциональную группу (реакции замещения OH, присоединения по C=O – редко из-за p,π-сопряжения, но восстановление, дегидратация).

1. Кислотные свойства

Карбоновые кислоты – слабые электролиты. Сила кислоты определяется устойчивостью образующегося карбоксилат-иона (чем лучше делокализован отрицательный заряд, тем сильнее кислота). Электроноакцепторные заместители (галогены, $NO_2$) увеличивают кислотность (–I и –M). Электронодонорные ($CH_3$–, $C_2H_5$–) – понижают.

Реакции:

• С активными металлами: $2CH_3COOH + Mg \rightarrow (CH_3COO)_2Mg + H_2↑$
• С оксидами металлов: $2CH_3COOH + CuO \rightarrow (CH_3COO)_2Cu + H_2O$
• С основаниями: $CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$
• С солями более слабых кислот (например, с $NaHCO_3$, $Na_2CO_3$): $CH_3COOH + NaHCO_3 \rightarrow CH_3COONa + CO_2↑ + H_2O$ – качественная реакция на карбоксильную группу (выделение $CO_2$). Отличие от фенола (фенол с $NaHCO_3$ не реагирует).

2. Образование функциональных производных

а) Сложные эфиры (этерификация)

$R-COOH + R'-OH \xrightleftharpoons{H^+} R-COO-R' + H_2O$ (обратимая, катализируется кислотами). Механизм – $A_{AC}2$ (ацильный кислород).

б) Галогенангидриды (хлорангидриды)

$$R-COOH + PCl_5 \rightarrow R-COCl + POCl_3 + HCl$$

$R-COOH + SOCl_2 \rightarrow R-COCl + SO_2 + HCl$ (лучший метод, побочные продукты – газы).

в) Ангидриды

Межмолекулярная дегидратация (с участием двух молекул кислоты) при нагревании с водоотнимающими средствами ($P_2O_5$, $Ac_2O$): $2CH_3COOH \xrightarrow{P_2O_5} (CH_3CO)_2O + H_2O$ (уксусный ангидрид). Для высших кислот ангидриды получают из хлорангидридов.

г) Амиды

При пропускании аммиака через кислоту (или нагревании аммонийной соли):

$$R-COOH + NH_3 \rightarrow R-COONH_4 \xrightarrow{t°} R-CONH_2 + H_2O$$

3. Восстановление

Сложные эфиры и сами кислоты восстанавливаются алюмогидридом лития ($LiAlH_4$) до первичных спиртов. Каталитическое гидрирование ($H_2/Ni$) неэффективно для карбоксильной группы.

$R-COOH \xrightarrow{LiAlH_4} R-CH_2OH$ (через промежуточный альдегид).

4. Декарбоксилирование

• Соли щелочных металлов при сплавлении с твёрдым $NaOH$ дают алкан (реакция Дюма): $R-COONa + NaOH_{(\text{тв.})} \xrightarrow{t°} R-H + Na_2CO_3$.
• Дикарбоновые кислоты с двумя карбоксильными группами при нагревании легче теряют $CO_2$: $HOOC-CH_2-COOH \xrightarrow{t°} CH_3COOH + CO_2$ (малоновая → уксусная). Щавелевая кислота при нагревании с конц. $H_2SO_4$ разлагается на $CO$, $CO_2$ и $H_2O$.
• Трихлоруксусная кислота $CCl_3COOH$ легко декарбоксилируется до хлороформа: $CCl_3COOH \xrightarrow{t°} CHCl_3 + CO_2$.

5. Реакции у карбоксильной группы, связанные с α-водородом

Галогенирование в α-положение (реакция Гелля–Фольхарда–Зелинского) – при действии $Cl_2$ или $Br_2$ в присутствии красного фосфора (или $PCl_3$) образуются α-галогенкарбоновые кислоты: $CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P} ClCH_2COOH + HCl$.

Особенности муравьиной кислоты

Муравьиная кислота $HCOOH$ – единственная карбоновая кислота, содержащая альдегидную группу (поскольку радикал – H). Поэтому она проявляет свойства как кислоты, так и альдегида:

• Реакция «серебряного зеркала»: $HCOOH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow (NH_4)_2CO_3 + 2Ag↓ + 2NH_3 + H_2O$ (окисляется до $CO_2$ через угольную кислоту).
• Окисление $Cu(OH)_2$ при нагревании: даёт $Cu_2O$ (красный осадок).
• Дегидратация концентрированной $H_2SO_4$: $HCOOH \xrightarrow{H_2SO_4} CO↑ + H_2O$.

Эти реакции используют для идентификации муравьиной кислоты и для её отличия от других карбоновых кислот.

Непредельные карбоновые кислоты (акриловая, метакриловая, олеиновая)

Содержат двойную связь наряду с карбоксильной группой. Для них характерны:

• Реакции по двойной связи: гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование (против правила Марковникова из-за –M-эффекта карбоксильной группы), полимеризация.
• Акриловая кислота ($CH_2=CH-COOH$) и её эфиры – мономеры для полиакрилатов (пластмассы, акриловые краски).
• Олеиновая кислота ($C_{17}H_{33}COOH$) – жидкая непредельная кислота, входит в состав жиров. Гидрированием олеиновой кислоты получают стеариновую (твёрдую) – процесс отверждения жидких масел.

Примеры

Пример 1. Сравнение кислотности

Расположите в порядке возрастания кислотности: уксусная кислота, трихлоруксусная, хлоруксусная.

Трихлоруксусная ($CCl_3COOH$) – самая сильная (три атома Cl – сильный –I-эффект), затем хлоруксусная ($ClCH_2COOH$), затем уксусная ($CH_3COOH$).

Пример 2. Получение бензойной кислоты

Напишите уравнение окисления толуола подкисленным $KMnO_4$.

$$5C_6H_5-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5-COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$$

Пример 3. Качественная реакция на карбоксильную группу

Как отличить уксусную кислоту от этанола и фенола?

Добавить $NaHCO_3$ (раствор). В пробирке с уксусной кислотой выделится $CO_2$ (пузырьки). Этанол и фенол не реагируют с $NaHCO_3$ (фенол – более слабая кислота). Отличить этанол от фенола можно с помощью $FeCl_3$ (фенол даёт фиолетовое окрашивание) или бромной воды (фенол даёт осадок).

Вопросы для самопроверки

1. Каков тип гибридизации атома углерода в карбоксильной группе? Что такое p,π-сопряжение и как оно влияет на свойства?
2. Напишите структурные формулы и названия всех изомерных карбоновых кислот состава $C_4H_8O_2$.
3. Какие функциональные производные карбоновых кислот вы знаете? Напишите уравнения реакций получения хлорангидрида, ангидрида и амида из уксусной кислоты.
4. Почему муравьиная кислота даёт реакцию «серебряного зеркала», а уксусная – нет? Напишите уравнение.
5. Как из ацетата натрия получить метан (реакция Дюма)? Напишите уравнение.
6. Что образуется при сплавлении бензоата натрия с $NaOH$?
7. Напишите уравнение реакции окисления пропионового альдегида до пропионовой кислоты.

Краткий конспект

• Карбоновые кислоты $R-COOH$, карбоксильная группа – комбинация карбонила и гидроксила, p,π-сопряжение.
• Классификация: по радикалу (предельные, непредельные, ароматические), по числу $COOH$ (одноосновные, двухосновные).
• Получение: окисление спиртов/альдегидов/алканов/алкенов, гидролиз нитрилов, из реактивов Гриньяра.
• Химические свойства:
  • Кислотные (реакции с металлами, оксидами, основаниями, $NaHCO_3$ – качественная реакция).
  • Образование функциональных производных: сложные эфиры (этерификация), галогенангидриды ($PCl_5$), ангидриды, амиды.
  • Восстановление до первичных спиртов ($LiAlH_4$).
  • Декарбоксилирование (Дюма, дикарбоновые кислоты, трихлоруксусная).
  • Галогенирование в α-положение (реакция Гелля–Фольхарда).
• Муравьиная кислота: обладает свойствами альдегида (реакция «серебряного зеркала», дегидрация до $CO$).
• Непредельные кислоты: реакции по двойной связи (полимеризация акриловой кислоты, гидрирование олеиновой).

Что изучать дальше

• Урок 52 «Сложные эфиры и жиры» — реакция этерификации как ключевое свойство карбоновых кислот.
• Урок 56 «Аминокислоты и белки» — аминокислоты как особый случай карбоновых кислот.
• Урок 58 «Генетическая связь между классами органических соединений» — роль кислот в цепочках превращений.